[發(fā)明專利]氧化鋯耐火纖維的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810020648.X
• 申請(qǐng)日: 2008-02-19
• 公開（公告）號(hào): CN101239828A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉和義;孫啟寶;張敏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東紅陽(yáng)耐火保溫材料有限公司
• 主分類號(hào): C04B35/66
• 分類號(hào): C04B35/66;C04B35/48
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所
• 代理人: 張?zhí)K沛

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超高溫氧化鋯耐火纖維的制備方法，屬于耐火纖維材料領(lǐng)域。

(二)背景技術(shù)

傳統(tǒng)的耐火纖維即指硅酸鋁纖維，由美國(guó)的巴布考克·維爾考克斯公司于1941年率先制備成功。由于耐火纖維具有重量輕、隔熱好、熱容小、耐高溫、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也容易加工成型為毯、氈、板、布、紙、異型件等各種制品，施工方便，而在諸多領(lǐng)域如鋼鐵、電力、石油、建材、化工、電子、宇航以及科研等得到了廣泛應(yīng)用，世界耐火纖維的產(chǎn)量逐年遞增。

然而，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展和高溫領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)耐火纖維的耐溫性能要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的硅酸鋁纖維已經(jīng)難以滿足1350℃以上更高溫度的應(yīng)用需要。因此，人們開發(fā)了能耐更高溫度的多晶莫來(lái)石纖維，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)1400℃，以及85％多晶氧化鋁纖維和95％多晶氧化鋁纖維，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)1500℃，最高可在1600℃短時(shí)間使用。而長(zhǎng)期使用溫度超過(guò)1600℃以上的耐火纖維則少之又少，石墨纖維作為隔熱材料雖然可以應(yīng)用到3000℃，但是僅限于真空或惰性保護(hù)氣氛下使用，能夠用于空氣或氧化氣氛的超高溫耐火纖維僅有氧化鋯、氧化釔、氧化鎂等幾種熔點(diǎn)超過(guò)2500℃的難熔氧化物的多晶纖維可以勝任，其中尤以多晶氧化鋯纖維的各項(xiàng)性能最為優(yōu)越。

多晶氧化鋯纖維是上世紀(jì)60年代由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司首先研制成功的一種高檔耐火纖維材料，它具有多晶質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)，晶相組成一般為四方和/或立方相氧化鋯。由于氧化鋯物質(zhì)本身的高熔點(diǎn)(2715℃)、不氧化和其它高溫優(yōu)良特性，使得多晶氧化鋯纖維成為一種可以在氧化、中性和還原等各種氣氛的超高溫環(huán)境中長(zhǎng)期使用的高檔耐火纖維材料。與硅酸鋁纖維、莫來(lái)石纖維和氧化鋁纖維相比，氧化鋯纖維具有以下明顯性能優(yōu)勢(shì)：①使用溫度為最高，能夠真正滿足在1600℃以上超高溫氧化氣氛中長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，最高使用溫度可達(dá)2200℃。②隔熱性能為最好，氧化鋯在所有金屬氧化物中導(dǎo)熱系數(shù)為最小。③耐腐蝕性為最好，氧化鋯的耐酸堿腐蝕能力大大強(qiáng)于氧化硅和氧化鋁。④高溫不易揮發(fā)、無(wú)污染，氧化鋯在所有金屬氧化物中的高溫蒸氣壓為最低，且化學(xué)惰性，不易揮發(fā)為氣相而與其他物質(zhì)在高溫下反應(yīng)造成污染。

由于以上諸多優(yōu)異特性，使得多晶氧化鋯纖維在工業(yè)、國(guó)防、科研等許多領(lǐng)域的超高溫場(chǎng)合均有很強(qiáng)的應(yīng)用需求，如用作超高溫工業(yè)窯爐和設(shè)備的隔熱防護(hù)材料、噴氣飛機(jī)和導(dǎo)彈等的隔熱和燒蝕材料、超高溫實(shí)驗(yàn)電爐的低耗能耐火保溫材料等等。除了作為耐火材料之外，高強(qiáng)度的氧化鋯連續(xù)纖維還可用作陶瓷基和金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，用于航空航天、軍工國(guó)防等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域。有鑒于此，世界發(fā)達(dá)國(guó)家包括美、英、德、法、日、俄、印等國(guó)均投入力量對(duì)多晶氧化鋯纖維進(jìn)行制備技術(shù)研發(fā)。

從多晶氧化鋯纖維的制備技術(shù)研究進(jìn)展來(lái)看，主要發(fā)展了以下四類方法。

第一類是浸漬法，即將有機(jī)纖維浸入鋯鹽溶液中，飽吸后取出，煅燒掉有機(jī)成分而獲得多晶氧化鋯纖維。該方法最早由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開發(fā)成功，并用于氧化鋯耐火纖維的產(chǎn)業(yè)化制備。由于該方法所制得的氧化鋯纖維是有機(jī)骨架燒掉之后的殘留物，因此結(jié)構(gòu)缺陷多，機(jī)械強(qiáng)度低。

第二類是混合法，即將亞微米級(jí)或納米級(jí)的氧化鋯粉末或鋯鹽粉末直接與有機(jī)聚合物混合，調(diào)制成可紡的粘稠膠液，經(jīng)紡絲燒結(jié)獲得多晶氧化鋯纖維。該方法的缺點(diǎn)是納米粉末制備困難，紡絲液穩(wěn)定性較差，粉末易于沉降導(dǎo)致紡絲困難，且粉末中的原始晶粒在燒結(jié)時(shí)會(huì)進(jìn)一步生長(zhǎng)，導(dǎo)致所獲得的氧化鋯纖維晶粒過(guò)于粗大。

第三類是溶膠-凝膠法，多采用醋酸鋯、甲酸鋯或異丙醇鋯等有機(jī)鋯鹽為原料，通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)獲得溶膠紡絲液，紡絲獲得凝膠纖維，熱處理煅燒掉有機(jī)組分而獲得多晶氧化鋯纖維。該方法可獲得高強(qiáng)度的氧化鋯纖維，但存在原料價(jià)格較昂貴、水解縮聚反應(yīng)難以精確控制、溶膠紡絲液不穩(wěn)定等不足，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化較為困難。

第四類是有機(jī)聚鋯法，一般是將可溶性無(wú)機(jī)鋯鹽如氧氯化鋯溶于有機(jī)溶劑中，與乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等有機(jī)配體進(jìn)行反應(yīng)生成有機(jī)鋯聚合物，分離副產(chǎn)物后濃縮得到有機(jī)聚鋯紡絲液，紡絲獲得有機(jī)鋯聚前驅(qū)體纖維，再經(jīng)熱處理燒結(jié)獲得多晶氧化鋯纖維。該方法也可以獲得高強(qiáng)度的氧化鋯纖維，但原料多采用有機(jī)試劑，不僅成本較高，而且有的毒性較大，容易揮發(fā)造成污染。