[發明專利]一種以高分子微球為載體的催化用鉑金屬納米顆粒的制備方法

無效

• 申請號: 200810018720.5
• 申請日: 2008-01-22
• 公開（公告）號: CN101219397A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 陳明清;封姣;倪忠斌;劉曉亞;熊萬斌
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/28;C08F4/26;C08F4/02
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所
• 代理人: 時旭丹;劉品超

技術領域

一種以高分子微球為載體的催化用鉑金屬納米顆粒的制備方法，屬于高分子材料和金屬納米催化材料技術領域。

背景技術

鉑金屬納米顆粒比表面積大，具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應，這就使得鉑金屬納米顆粒具備了比宏觀物質更為優異的催化性能，是一種能夠提高一些重要化學反應效率的催化劑，可用于單體的聚合、加氫反應、有機廢物的降解、處理廢氣廢水、凈化環境等方面，廣泛應用于燃料電池、石油化工、汽車尾氣凈化等領域。但由于鉑金屬納米顆粒具有龐大的比表面積，因此具有很高的活性，易被氧化、易團聚，從而降低了鉑金屬納米顆粒的應用價值及應用范圍。鉑又屬于資源稀缺的貴金屬，價格昂貴，因此限制了鉑金屬鈉米材料催化劑的廣泛應用。將高分子材料和金屬納米材料結合起來，利用金屬納米顆粒的催化性能，并用高分子材料作為載體，既能發揮金屬納米顆粒的高催化性和高選擇性，又能通過高分子的穩定作用使其具有長效穩定性，有效防止金屬納米粒子的氧化和團聚。目前許多金屬納米/高分子復合材料的制備方法中，都是將精力集中在金屬納米顆粒的制備上，所選擇的高分子，僅僅是為了利用其基本的加工成型性能，這就大大降低了此種材料的應用范圍。因此，本發明選擇新穎的、特殊形態的高分子微球為鉑金屬納米顆粒的載體，通過原位還原法制得分散穩定且負載率高的具有更強催化功能的鉑金屬納米顆粒。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的以高分子微球為載體的催化用鉑金屬納米顆粒的制備方法。制備得到穩定的以表面具有特殊形態的高分子微球為載體的催化用鉑金屬納米顆粒。

本發明的技術方案：一種以高分子微球為載體的催化用鉑金屬納米顆粒的制備方法，

(1)以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體為分散穩定劑和分散共聚反應單體，以丙烯腈和苯乙烯分別為第一單體和第二單體，通過分散共聚法合成表面具有特殊形態的聚酰胺類親水性大分子單體接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球，第一單體丙烯腈與第二單體苯乙烯摩爾之比為2.60～4.40∶1，大分子單體的用量為單體總摩爾量的0.7％～1.3％，以偶氮二異丁腈為引發劑，引發劑用量為單體總摩爾量的1％～2％，以醇或醇/水的混合溶劑為反應介質，乙醇與水的體積比為1∶0～0.43，在反應器內按配比加入第一單體，第二單體，大分子單體，引發劑及反應介質，超聲振蕩使固體物完全溶解后持續通入氮氣10～30min，除去氧氣后密封反應器，然后在60℃下攪拌或保持振蕩頻率120～180rpm反應20～28小時，反應完畢后先將反應液離心分離，沉淀物重新分散在水介質中，進一步透析純化，分別得到表面具有特殊形態的聚酰胺類親水性大分子接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球；

所用以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體選自聚N-異丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚丙烯酰胺，分散共聚反應后的對應產物分別為聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)高分子微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVA-g-PAN/PS)高分子微球或聚丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PAM-g-PAN/PS)高分子微球；

(2)以所得微球為載體，以醇類、檸檬酸鈉或硼氫化鈉作為還原劑，以可溶性鉑酸為鉑源，通過鉑金屬離子與高分子微球表面的親水性聚酰胺類長鏈上的酰胺基團配位反應，使鉑金屬離子在高分子微球表面被原位還原成鉑原子，并可控不斷生長，形成一種穩定的以高分子微球作為載體的鉑金屬納米顆粒，鉑納米顆粒粒徑控制在2～50nm；

配位反應：反應物配比為：高分子微球濃度為0.5～3.0g/L，鉑酸濃度為0.02～0.8g/L，反應溫度為80～95℃，反應時間為1.5～8小時，反應結束后經5000～14000rpm離心分離，去除上層清液后再用水分散，得到分散穩定的以高分子微球為載體的鉑金屬納米顆粒。

采用乙醇、乙二醇、檸檬酸鈉或硼氫化鈉為還原劑。

可溶性鉑酸選自氟鉑酸或氯鉑酸或溴鉑酸為鉑源。

所制備的鉑金屬納米顆粒的粒徑大小通過調節聚酰胺類大分子單體的分子量和用量、高分子微球與鉑酸的配比來控制。

以高分子微球為載體的催化用鉑金屬納米顆粒，用于單體的聚合、加氫反應、有機廢物的降解、處理廢氣廢水、燃料電池、石油化工、汽車尾氣凈化領域。

以聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)高分子微球為例，其反應如方程式1所示：

反應方程式1：(PNIPAAm-g-PAN/PSt)高分子微球的備