[發明專利]熱浸涂銀/鹵化銀參比電極及其制備方法

有效

• 申請號: 200810015054.X
• 申請日: 2008-04-07
• 公開（公告）號: CN101308111A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 許立坤;王均濤
• 申請（專利權）人: 中國船舶重工集團公司第七二五研究所
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N17/02
• 代理公司: 青島高曉專利事務所
• 代理人: 隋臻瑋;于正河

技術領域：

本發明涉及一種熱浸涂銀/鹵化銀參比電極及其制備方法，該參比電極可用于海水介質中 金屬結構物電極電位的測量。屬電化學保護技術領域。

背景技術：

海洋是非常嚴酷的腐蝕環境，海洋環境中的金屬結構物必須采取適當的防護措施以避免 腐蝕損壞。陰極保護和涂料相結合是防止金屬結構物海水腐蝕的有效方法。為了分析金屬結 構物的腐蝕與保護狀況，需要準確測量金屬結構物的電極電位。參比電極是用來測量金屬電 極電位的參考電極，是測量用的比較基準。在外加電流陰極保護系統中，參比電極除了用來 監測金屬結構物的保護狀況以外，還起著為恒電位儀設備提供控制比較信號的作用，其工作 性能直接影響到結構物的陰極保護效果。作為測量用的基準電極，參比電極應具有高的電極 電位穩定性，高的抗極化性能，同時還應有足夠的機械強度和長的使用壽命。隨著陰極保護 技術的發展，對金屬結構物電位的控制也要求越來越準確，以避免過保護或欠保護的發生， 這對測量用參比電極的性能也提出了更高的要求。

參比電極的種類有很多，如標準氫電極、飽和甘汞電極、銅/飽和硫酸銅電極、鋅電極以 及銀/氯化銀電極等。標準氫電極和甘汞電極主要用于實驗室測量或比對。銅/硫酸銅電極、鋅 電極以及銀/氯化銀電極可應用于陰極保護工程。銅/飽和硫酸銅參比電極主要用于地下管道等 土壤中結構物的電位測量，在海水介質中可用作便攜式測量電極，由于在海水介質中使用壽 命較短，因此不適合用作固定式參比電極。鋅電極采用高純鋅或鋅合金，具有較長的使用壽 命，但是其電位漂移較大，電位穩定性較差。銀/氯化銀參比電極是海水介質中性能較好的一 種參比電極，具有較長的壽命和比鋅電極更高的電位穩定性，但是制備方法和工藝對其性能 有很大的影響，不同工藝方法制備的銀/氯化銀參比電極的性能存在很大的差異。

一種常用的銀/氯化銀參比電極制備方法是，將表面清潔后的銀絲放入氯化物水溶液中進 行陽極電解，在其表面形成一薄層氯化銀而構成。這種方法制備的參比電極由于表面存在的 電化學活性材料少而有限，因此使用壽命較短，在使用過程中性能會降低。美國專利US?Patent 3111478介紹了一種采用模壓成型制備銀/氯化銀參比電極的工藝方法，通過將金屬銀粉末和 氯化銀粉末均勻混合后，放入一定形狀的模具中壓制成型，這種粉壓型銀/氯化銀電極在陰極 保護工程中曾得到廣泛的應用。但這種方法制備的參比電極機械強度有限，在使用過程中會 產生粉化脫落等問題而影響其使用壽命。另外，由于粉壓加工成型，因此電極體中不可避免 存在空隙，會影響電位測量時的快速響應。美國專利US?Patent?3354069在此基礎上做了進一 步的改進，將粉壓成型的多孔銀/氯化銀參比電極體表面浸漬熔融的氯化銀，以填充堵塞其空 隙，但該種電極整體上仍然是粉末壓制成型的，所以仍然存在粉末結合強度有限的問題。美 國專利US?Patent?4324680介紹了一種生物電化學檢測用銀/氯化銀參比電極及其制造方法， 首先在銀粉顆粒的表面通過化學反應包覆一層氯化銀制備成復合粉末，然后采用粉壓成型的 方法制成電極體。公開號為CN?1514235A的中國發明專利描述了一種全固態參比電極，通過 將銀粉和合成的納米氯化銀粉末以及少量的改性物機械混合后模壓成型制成電極體。上述兩 種方法制備的參比電極雖然對電極的穩定性有所改進，但仍然存在粉壓成型電極所固有的缺 點。另外，盡管銀/氯化銀參比電極在含氯化物介質中具有良好的性能，但海水介質中除了氯 離子外，還有其它鹵素離子，它們會對銀/氯化銀參比電極的穩定性產生不利影響。文獻(王 慶璋等，海水中銀/鹵化銀固溶體參比電極，海洋與湖沼，1991，Vol?22，No?4，347)介紹了 一種海水中使用的銀/鹵化銀固溶體參比電極，該電極具有良好的穩定性，并被認為是比常規 銀/氯化銀更為理想的參比電極，但該電極也是采用粉壓法成型。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有參比電極及其制備方法存在的不足，提供了一種熱浸涂銀/鹵 化銀參比電極及其制備方法。該參比電極在海水中具有良好的電位穩定性和耐極化性能，并 具有良好的機械強度和長的使用壽命；其制備方法原理可靠，操作簡單。該參比電極不僅可 用于海洋船舶、浮碼頭、海上石油平臺、浮式儲油輪、海港碼頭或橋梁鋼樁等結構物電極電 位檢測，而且可以為外加電流陰極保護用恒電位儀提供控制信號，也可用于其它電化學測量 裝置中。