[發明專利]一種制備聚丁二烯環氧樹脂的方法

無效

• 申請號: 200810012002.7
• 申請日: 2008-06-25
• 公開（公告）號: CN101613424A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 高爽;張愛平;奚祖威
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08F8/08
• 分類號: C08F8/08;C08F136/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬 馳;周秀梅

技術領域

本發明屬于高分子樹脂制備技術領域，特別是提供了一類對聚丁二烯用反應控制相轉移催化劑催化環氧化制取環氧化聚丁二烯樹脂的新反應體系。

背景技術

環氧化聚丁二烯是一類重要的樹脂，通過改性可以廣泛應用于合成涂料，離子交換樹脂，膠黏劑，阻燃劑等化工產品。隨著其用途的不斷開發，對它的需求也將與日俱增。目前，生產環氧化聚丁二烯的工藝路線，傳統上都采用過酸法，但由于該體系中存在中間反應產物酸，因此會產生副反應，而且過氧酸自身價格昂貴，同時存在安全隱患，設備腐蝕等問題，使它在工業上的應用受到局限。

近期也有報道用過氧化酮作氧化劑環氧化聚丁二烯的，可是由于原位生成的過氧化酮濃度低，反應過程中會產生大量的鹽，給反應后處理帶來很大的麻煩，從而使其在規模生產中難以實現。Gerbase等報道了用Vo(acac)₂作為催化劑，但該體系采用叔丁基過氧化氫(TBHP)為有機氧源，制備成本高且不利于環保。本發明以具有反應控制相轉移性質的磷鎢氧酸鹽為催化劑，過氧化氫為氧源，成功的催化了液體聚丁二烯環氧化，并具有很高的選擇性和較好的環氧值。因此，若改用我們這種可回收利用的催化劑，以清潔綠色的過氧化氫為氧源來催化環氧化聚丁二烯，就可以簡化反應流程，減少環境污染，對實現清潔生產意義重大。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高選擇性，高活性催化聚丁二烯制備環氧化聚丁二烯樹脂的方法及實現了含磷鎢氧酸鹽這類反應控制相轉移催化劑的制備；反應條件溫和、實驗操作簡單、價廉、高選擇性，高活性地催化聚丁二烯環氧化制備環氧化合物。

本發明應用了該類具有反應控制相轉移的磷鎢氧酸鹽為催化劑催化環氧化聚丁二烯，制備了不同的磷鎢氧酸鹽催化劑，采用了綠色清潔的過氧化氫為氧源，并催化環氧化幾種不同類型的聚丁二烯的環氧化，該催化體系擁有很好的選擇性和活性。在反應過程中完全表現出均相催化劑的特點，低分子量cis-1，4-聚丁二烯的環氧值為0.45左右，端羥基聚丁二烯的環氧值為0.42左右；當整個反應結束后，催化劑的分離則與多相催化劑相似，可以回收再利用。該方法中催化劑回收容易，反應后處理簡單，產物的技術指標能夠達到工業要求，使其在工業生產中具有很大潛力。

本發明用反應控制相轉移催化劑催化對聚丁二烯環氧化反應，催化劑為：具有反應控制相轉移特點的雜多酸類化合物的混合物，結構組成通式為Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}。這類催化劑本身不溶于反應介質中，但在過氧化氫的作用下，能夠形成可溶于反應介質中的活性物種，進而與聚丁二烯作用，使其選擇性地進行環氧化反應；而當過氧化氫被消耗完，催化劑便從反應體系中析出。通過簡單的分離，催化劑就可以回收，進而循環再利用。

反應中，將0.02～0.1mol聚丁二烯溶在一定量的1，2-二氯乙烷中，加入1％～4％摩爾當量(相對于聚丁二烯的雙鍵)的催化劑，1.0～1.5摩爾當量的雙氧水(相對于聚丁二烯的雙鍵)，反應溫度為40～80℃，反應時間為4～6小時；以上所述催化劑為具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸鹽類化合物，結構通式為Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}.

本發明中所述原料包括：分子量M≤1500的低分子量cis-1，4-聚丁二烯，分子量M≤1500的低分子量端羥基聚丁二烯，或分子量＞1500～≤2400的高分子量cis-1，4-聚丁二烯。上述方法中聚丁二烯優先選擇低分子量的粘度較小的端羥基聚丁二烯。

本發明中所述的催化劑為具有反應控制相轉移特點的雜多酸類化合物的混合物，結構通式為Q₃[PO₄(WO₃)_n]；Q是陽離子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、、R₂、、R₃、R₄是H-、碳數不超過18的直鏈或支鏈的烷基，n＝3.5～5.5。

本發明中所述的氧源包括：濃度為30％左右的過氧化氫水溶液。

本發明中所述的溶劑包括：1，2-二氯乙烷，正己烷，叔丁醇，乙酸乙酯，氯苯等。