[發(fā)明專利]二茂鐵-多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料及制備和應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810011540.4
• 申請(qǐng)日: 2008-05-23
• 公開（公告）號(hào): CN101587089A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫立賢;曹朝霞;徐芬;張箭;劉穎雅;向翠麗;鄒勇進(jìn);趙軍寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): G01N27/327
• 分類號(hào): G01N27/327;G01N27/28
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 馬 馳;周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料，具體地說是一種 可以作為敏感材料用于過氧化氫傳感的二茂鐵-多孔金金屬有機(jī)骨架化合 物復(fù)合材料及其制備。

背景技術(shù)

多孔金屬有機(jī)骨架化合物，是指無機(jī)金屬中心與有機(jī)官能團(tuán)，通過共 價(jià)鍵或離子鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多晶 材料。作為一種新型材料，在氣體吸附、分離、催化、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、 手性拆分等領(lǐng)域都展示出誘人的應(yīng)用前景。但是，目前國(guó)際上極少報(bào)道多 孔金屬有機(jī)骨架化合物或其復(fù)合材料在化學(xué)傳感器中的應(yīng)用，且都僅限于 論述材料作為傳感應(yīng)用的潛在可能，并沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

過氧化氫在臨床醫(yī)學(xué)和環(huán)境化學(xué)中是一種非常重要的活性中間體，其 濃度的檢測(cè)在化學(xué)分析、生物分析、醫(yī)藥、臨床診斷、環(huán)境分析等領(lǐng)域有 著重要的研究意義。目前測(cè)定過氧化氫的方法主要有極譜法、流動(dòng)注射電 導(dǎo)法、電分析法、熒光分析法、分光光度法以及化學(xué)發(fā)光等。其中電分 析法，由于簡(jiǎn)單、快速、靈敏、價(jià)廉而得到廣泛的應(yīng)用。過氧化氫一般是 通過辣根過氧化氫酶(HRP)在電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流響應(yīng)來檢測(cè)的，但是 一般來說，HRP作為識(shí)別分子很難在電極上直接得失電子，通常需要HRP 和電子媒介體如二茂鐵(Fe(C₅H₅)₂)等聯(lián)合使用來轉(zhuǎn)移電子。但HRP價(jià)格 較高，不容易長(zhǎng)期保存，且容易失活從而導(dǎo)致活性降低，穩(wěn)定性下降

納米級(jí)的多孔金金屬有機(jī)骨架化合物具有相對(duì)大比表面積和孔體積， 可以作為二茂鐵等小分子的載體。文獻(xiàn)報(bào)道MOF-5可以做為Fe(C₅H₅)₂、 Pt(C₅H₅)(CH₃)₃、Cu(C₅H₅)P(CH₃)₃、Au(CH₃)P(CH₃)₃等有機(jī)金屬的載體。 (S.Hermes，F(xiàn).Schro¨der，S.Amirjalayer，R.Schmid?and?R.A.Fischer，J. Mater.Chem.，2006，16，2464-2472)。但沒有關(guān)于有機(jī)金屬二茂鐵/MOF-5電 催化性能的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新穎的二茂鐵-多孔金金屬有機(jī)骨架化合物復(fù) 合材料。所采用的納米多孔金屬有機(jī)骨架化合物具有類MIL-53的結(jié)構(gòu)，其 孔徑與二茂鐵分子大小匹配，可用于負(fù)載二茂鐵。使用該復(fù)合材料作為電極 修飾材料可實(shí)現(xiàn)無酶低電勢(shì)檢測(cè)過氧化氫。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種二茂鐵-多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料，其為一類負(fù)載型二 茂鐵-多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料，二茂鐵與多孔金屬有機(jī)骨架化合 物的質(zhì)量比為50％～200％。

可按如下步驟操作，

1)以鎳、鉻、鋅、鋁、錳、鑭或銅的無機(jī)鹽和有機(jī)羧酸為反應(yīng)物，采用 水或有機(jī)溶劑溶解，水熱合成或溶劑熱合成法制備多孔金屬有機(jī)骨架化合 物；無機(jī)鹽和有機(jī)羧酸的摩爾比為1∶0.4～0.6；有機(jī)羧酸與水(或有機(jī)溶 劑)的摩爾比為1∶75～85(或1∶15～25)；多孔金屬有機(jī)骨架化合物具有 較大比表面積(比表面積大于1400m²/g)

2)以計(jì)量比的二茂鐵和多孔金屬有機(jī)骨架化合物為反應(yīng)物，采用氣相 擴(kuò)散法制備負(fù)載型二茂鐵-多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料。

所述步驟1)中多孔金金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法為水熱或溶劑熱 合成法，合成溫度為120～220℃；合成時(shí)間為8h～96h；無機(jī)鹽類為氯化鎳、 硝酸鉻、硝酸鋅、硝酸鋁、氯化錳、氯化鑭或氯化銅；有機(jī)羧酸為甲酸、草 酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或間苯三甲酸；溶劑為水或N，N-二甲基甲酰 胺、乙醇、甲醇。

氣相擴(kuò)散的溫度一般為280～350℃，反應(yīng)時(shí)間為24～72h；氣相擴(kuò)散后 的產(chǎn)物用乙醚進(jìn)行洗滌，40～80℃真空干燥過夜。

所述二茂鐵-多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料可作為敏感材料用于過 氧化氫電化學(xué)傳感器。

使用電化學(xué)方法評(píng)價(jià)該二茂鐵-多孔金屬有機(jī)骨架化合物復(fù)合材料對(duì) 過氧化氫的傳感性能，具體操作過程為：