[發明專利]一種直徑可調的單壁納米碳管的制備方法

無效

• 申請號: 200810011502.9
• 申請日: 2008-05-21
• 公開（公告）號: CN101585525A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發明（設計）人: 成會明;劉慶豐;任文才;李峰;叢洪濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82B3/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 張志偉

技術領域：

本發明涉及納米碳管的制備技術，具體一種為具有直徑可調的單壁納米碳管的制備方法，適用于制備具有直徑可調的單壁納米碳管。

背景技術：

納米碳管是有一層或者多層石墨烯按照一定螺旋角卷曲而成的、直徑為納米量級的無縫管狀結構。納米碳管具有獨特的一維納米結構和許多優異的性能，它的發現為納米材料學、納米光電子學、納米化學、微電子等學科開辟了嶄新的研究領域。單壁納米碳管的性質決定于其直徑和手性。

經過各國科學家多年的努力，在單壁納米碳管制備方面雖然已取得了一些成果，如已基本能夠實現單壁納米碳管的大量制備和定向生長等，但仍然面臨著許多困難和挑戰。例如，當前制備出的單壁納米碳管通常是由金屬性和半導體性納米碳管的混合物，而且其直徑分布范圍較寬。如果在制備過程中能夠實現碳管的直徑和手性可調性，那么不僅會加深對其生長機制的認識，帶來新的物理現象，而且必然會推動其在納電子器件領域的應用。

現有的制備單壁納米碳管的方法主要有三種：氫電弧法、激光燒蝕法和化學氣相沉積法。其中，氫電弧方法是非平衡反應過程，因此產物結構可控性差、純度變化大，由于有限的反應空間不利于連續化及大規模生產，并且在該過程中所生成的大量石墨片在后處理中不易去除，影響了單壁納米碳管本征性能的測定及應用；化學氣相沉積法能夠大量連續制備單壁納米碳管，但目前制備出的單壁納米碳管的直徑分布仍然較大，而且其直徑和手性可調性較差，從而影響了單壁納米碳管在高性能納電子器件方面的應用。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種大量制備直徑可調單壁納米碳管的新方法，該方法具有設備簡單，操作容易，能耗低，產物純度高、可調性高及有望連續、大量生產等優點，因此可作為一種適于可調制備的理想方法。

本發明的技術方案是：

本發明提供了一種高純度、高質量、直徑可調的單壁納米碳管的制備方法，該方法采用超低碳源流量、超高氫氣流量、含鐵(鈷或鎳)有機化合物催化劑、含硫生長促進劑，在氣態下充分混合均勻后，然后輸入反應區生成直徑可調的單壁納米碳管，其中：

含鐵(鈷或鎳)有機化合物，如：二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳等為催化劑，使其在60-120℃的低溫區緩慢揮發；含硫生長促進劑為硫粉或含硫有機化合物，如：噻吩(C₄H₄S)、二硫化碳(CS₂)或硫化氫(H₂S)等；其中，硫與鐵(鈷或鎳)的摩爾比為1/100-1/5，優選為1/50-1/20；超高氫氣流量是指采用大流量氫氣或氫氣與氬氣、氮氣之一種或數種的混合氣體為緩沖氣體，其中氫氣的含量大于50at.％，超高氫氣流速為1.0-6.0cm/s(在1標準大氣壓下，以下同)，優選1.3-4.6cm/s范圍內；超低碳源流量是指采用超低流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氫化合物作為碳源，超低碳源流速≤0.02cm/s，優選≤0.01cm/s；其中，氫氣和碳源的摩爾比大于300。

本發明中，含硫生長促進劑和碳源的1/10-1/30。

最終反應溫度900℃-1350℃(優選為1050℃-1250℃)，保溫時間5-180min。

所用升溫速率為10-60℃/min(優選為20-40℃/min)。

本發明中，獲得的單壁納米碳管的直徑可以在1.3-2.2nm范圍內進行調節，單壁納米碳管的純度為40-80wt％。

本發明的特點及有益效果是：

1.本發明通過控制各反應參數，使生成的納米碳管為直徑可調的單壁納米碳管；

2.本發明采用大流量氫氣作為緩沖氣體抑制超低流量碳氫化合物的裂解反應，同時大量流氫氣刻蝕生成的無定形碳和小直徑單壁納米碳管，從而提高生產的單壁納米碳管的純度并窄化其直徑；

3.本發明在低溫下，緩慢揮發金屬茂合物催化劑，使金屬顆粒雜質在生成的單壁納米碳管中的含量大大減少；具體過程如下：超低流量的碳源、氣態硫和大流量的氫氣緩沖氣體混合均勻并預熱后，一起導入反應區并發生裂解反應，碳原子在鐵(鈷或鎳)催化劑的作用下，在其上經過溶解、擴散等過程而結晶析出，生成單壁納米碳管。如果反應條件適宜，則可以生成一系列直徑可調的高質量單壁納米碳管。

總之，通過控制金屬茂合物的揮發溫度、氫氣流量、碳源流量和反應溫度等參數，實現了制備具有直徑可調的單壁納米碳管。

附圖說明：

圖1.單壁納米碳管的透射電鏡照片。

圖2.單壁納米碳管的高分辨照片。