[發明專利]多羧基籠型苯基倍半硅氧烷及其合成方法

無效

• 申請號: 200810010837.9
• 申請日: 2008-03-25
• 公開（公告）號: CN101250196A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: 王忠剛;冷世偉;張步峰
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 大連八方知識產權代理有限公司
• 代理人: 衛茂才

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域。涉及一種多羧基籠型苯基倍半硅氧烷及其合成方法，由該方法合成的多羧基籠型苯基倍半硅氧烷可廣泛應用于聚合物改性、有機無機納米雜化材料、低介電材料、醫用材料、建筑涂料、發光材料等領域。

背景技術

材料科學的發展使得對材料的性能要求越來越高，單純的有機或無機材料已經不能滿足一些特殊的性能要求，而雜化材料兼有集有機和無機材料的綜合優異性能，其熱學性能、機械性能、光學性能、電學性能等都得到了極大的改善。其中，籠型倍半硅氧烷(POSS)就具有典型的有機/無機雜化納米結構。

目前，籠型倍半硅氧烷(POSS)的合成主要有完全水解縮合法和部分水解-封角法兩種路線。完全水解法是采用XSiCl₃型單體在一定的催化劑和溶劑條件下直接水解縮合得到POSS，這是最簡單的合成方法，但是X一般都是惰性官能團，例如苯基、甲基等。部分水解-封角法是以XSiCl₃型單體在一定條件下不完全水解，縮合生成較穩定的缺角七聚POSS，再與含活性基團的RSiCl₃進一步縮合，其中惰性基團X一般為環己烷、環戊烷、苯基等，活性基團R可以為氫、氯、羥基、苯乙烯基等，但此方法只能制備帶有單一活性官能團的POSS。在POSS應用中，單官能團POSS的研究已經很普遍，人們已經開始轉向對多官能團POSS的研究開發。

通過籠型苯基倍半硅氧烷進一步官能化的研究在國外已經有報道。Laine等人將籠型苯基倍半硅氧烷硝化，然后在Pd/C催化下還原，合成了多氨基籠型苯基倍半硅氧烷，并以此為單體開發了新型電致發光器件材料和一類交聯網絡結構聚合物，對多官能團POSS的合成及應用產生了重要影響(Laine?RM，Tamaki?R，Tanaka?Y.Asuncion?MZ，Choi?J，J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416-12417)。在國內，隨著POSS的研究逐年增多，關于多官能團POSS合成的專利也有出現，但大部分是對國外研究成果在合成方法的改進。例如，中國發明專利(公開號：CN1844126A)報道了采用水和肼為還原劑，相應的催化體系(Fe/C)制備含氨基苯基倍半硅氧烷的制備方法，只是對Laine合成路線的改進，關于多羧基籠型倍半硅氧烷及其合成方法目前還沒有報導。

發明內容

本發明提供了一種多羧基籠型苯基倍半硅氧烷及其合成方法。通過籠型苯基倍半硅氧烷與一定比例的液溴反應，得到多溴籠型苯基倍半硅氧烷，再先后與丁基鋰、二氧化碳作用，最終制得多羧基籠型苯基倍半硅氧烷。本發明具有原料來源廣泛，合成簡單，產率高等優點，可廣泛應用于聚合物改性，納米多孔材料，低介電材料、醫用材料、建筑涂料、發光材料等領域。

本發明的技術方案是：一種多羧基籠型苯基倍半硅氧烷，結構通式為：(SiO_1.5)_n(C₆H₅)_x{C₆H_p(COOH)_q}_y，其中當n＝8、10、12時，分別對應六面體、八面體和十面體籠型結構，x為從0到n-1的整數，y為從1到n的整數，x+y＝n，p為從2到4的整數，q為從1到3的整數。

當n＝8，x＝4，y＝4，p＝4，q＝1時，所述多羧基籠型苯基倍半硅氧烷結構式為：

當n＝10，x＝6，y＝4，p＝4，q＝1時，所述多羧基籠型苯基倍半硅氧烷結構式為：

當n＝1?????????????????????????1時，所述多羧基籠型苯基倍半硅氧烷結構式為：

上述多羧基籠型苯基倍半硅氧烷的合成，包括多溴籠型苯基倍半硅氧烷的制備和多羧基籠型苯基倍半硅氧烷的制備兩個步驟：

步驟(1)：將籠型苯基倍半硅氧烷加入到適當溶劑中，在催化劑存在下(也可不加催化劑)，緩慢滴加液溴或由上述溶劑稀釋到一定濃度的液溴，常溫下攪拌1-30小時后，加入一定量的堿水溶液終止反應，靜止分層，用水洗滌有機相，旋蒸，烘干，用沉降劑沉降，過濾、收集、干燥得到白色的多溴籠型苯基倍半硅氧烷。