[發(fā)明專利]可調(diào)控金屬粒度的催化劑及其在控制立體構(gòu)型中的應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810010792.5
• 申請日: 2008-03-28
• 公開（公告）號: CN101543777A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 申文杰;李爽;陳春輝;展恩勝;黃秀敏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C49/603
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬 馳;周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳碳雙鍵潛手性底物(如異佛爾酮)不對稱催化氫化反應，具體地說是一種可調(diào)控活性金屬粒度的催化劑及其在控制產(chǎn)物立體構(gòu)型中的應用。

背景技術(shù)

隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人類生活水平的提高，人類對生命的重視和對藥物的要求亦越來越高。近年來，特別是最近10年來手性藥物的合成已經(jīng)成為世界各國十分重視的一個領(lǐng)域。對手性化合物的迫切需要，是不對稱催化研究的強大動力。不對稱催化是將潛手性底物選擇性地轉(zhuǎn)化為手性產(chǎn)物的最有效手段，需要極少的手性催化劑就可得到大量的手性化合物，成為合成光學活性化合物最為有效的手段之一。不對稱催化體系包括均相不對稱催化和多相不對稱催化。多相不對稱催化除了具備反應體系易于分離、催化劑易回收使用等優(yōu)點外，還可以利用催化劑顆粒表面的不對稱性和微孔中的立體選擇性來控制光學選擇性，近年來在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應用方面均獲得重大的進展。

異佛爾酮用作油類、樹膠、樹脂、漆、硝基纖維的溶劑及化學合成中間體。由于其分子中同時存在碳碳雙鍵和碳氧雙鍵，近年來，異佛爾酮的催化選擇加氫[JP2005112774-A]，[EP1318130-A]和多相不對稱手性加氫([DE2537060-A])得到廣泛關(guān)注。在已經(jīng)報道的文獻中，以異佛爾酮為潛手性底物的多相不對稱加氫反應通常在高壓反應釜中進行；常用溶劑為乙醇或者甲醇；催化劑主要為是擔載型貴金屬鈀催化劑；手性助劑主要有以下三種：(1)(S)-脯氨酸(J.Mol.Catal.A：Chem.，102(1995)41；212(2004)245；React.Kinet.Catal.Lett.，80(2003)365；Chem.Comm.，2004，984)，(2)DPPM(Catal.Lett.，79(2003)101；J.Mol.Catal.A.，212(2004)245)以及(3)DHVIN(J.Mol.Catal.A.，138(1999)123；179(2002)107)。在鈀基催化劑上，只能得到S構(gòu)型的產(chǎn)物，R構(gòu)型的產(chǎn)物只在Ni基催化劑上得到過(J.Mol.Catal.，61(1990)259)，立體選擇性和轉(zhuǎn)化率均低于5％。在鈀基催化劑上，以(S)-脯氨酸為手性助劑對異佛爾酮的潛手性碳碳雙鍵不對稱加氫是近年的研究熱點。盡管S構(gòu)型產(chǎn)物的立體選擇性和轉(zhuǎn)化率均達到100％(J.Am.Chem.Soc.，128(2006)7329；Langmuir，23(2007)：6113；Catal.Comm.，8(2007)1239)，但無法控制競爭反應加氫速率，進行選擇性的手性加氫得到R構(gòu)型產(chǎn)物。只能通過改變手性助劑的構(gòu)型來得到R構(gòu)型產(chǎn)物(J.Catal.，238(2006)441)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可調(diào)控金屬粒度的催化劑及其在控制立體構(gòu)型中的應用，其通過調(diào)控催化劑活性金屬的粒度，即可簡單有效的控制碳碳雙鍵多相不對稱催化加氫產(chǎn)物立體構(gòu)型。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種可調(diào)控金屬粒度的催化劑，其組成為Pd/MgO，其以鈀為加氫活性組分，氧化鎂為載體，該催化劑的活性組分鈀在氧化鎂表面的分散度為：1-80％，金屬鈀的擔載量按重量百分比計為：1-10％，鈀粒子的大小從2-100nm；

本發(fā)明的催化劑制備方法以氧化鎂和鈀鹽溶液，經(jīng)浸漬和干燥后，在馬福爐中經(jīng)不同溫度焙燒。最后催化劑前體在氫氣中以不同溫度還原制得。其可按如下過程制備，調(diào)控活性金屬粒度：

a)將氧化鎂和可溶性活性組分前體置于有機溶液中，浸漬攪拌2-24小時；

b)將步驟a)制得的混合溶液在20-80度蒸干，得催化劑前體；

c)將步驟b)得到的催化劑前體于200-900度焙燒1-10小時；

d)將步驟c)得到的催化劑于200-900度氫氣還原1h-10小時。

所述活性組分前體為醋酸鈀、硝酸鈀和/或氯化鈀；所述液為：甲醇、乙醇、丙酮、乙氰或水；載體氧化鎂的表面積為10-100m²/g。

所述催化劑可用于含有碳碳雙鍵潛手性底物的C＝C不對稱催化氫化反應中，可控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型；

在室溫，中等壓力下用于異佛爾酮不對稱催化氫化時可得到的產(chǎn)物立體構(gòu)型可控，并且具有較高的立體選擇性。