[發明專利]用于制備鹵代芳香二酸的方法

無效

• 申請號: 200780047400.6
• 申請日: 2007-12-18
• 公開（公告）號: CN101636374A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發明（設計）人: J·C·里特
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C07C51/255
• 分類號: C07C51/255;C07C63/14;C07C63/68
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 段曉玲;林 森

本專利申請要求享有2006年12月21日提交的美國臨時申請60/876,576的優先權，將所述文獻全文引入作為本文的一部分，以用于各種目的。

技術領域

本發明涉及鹵代芳香二酸的制備，所述鹵代芳香二酸在工業上用作化合物以及多種有用材料合成中的組分。

背景技術

如式(I)結構概述的鹵代芳香二酸

其中X＝Cl、Br或I，并且n＝1或2，具有多種工業用途，例如用作阻燃劑，以及用作顏料、染料、除草劑和聚合物制備中的中間體。

如式(II)結構概述的一種此類化合物，2，5-二溴對苯二酸，

可通過在乙酸中使用Co/Mn?II催化劑氧化2，5-二溴-1，4-二甲基苯來制得，如GB?1,238,224中所述。在間歇式方法中，收率高達約70％，而在半連續操作模式下，收率高達85％。美國專利3,894,079描述了在碘和溴的存在下，在含有三氧化硫的氯磺酸或氟磺酸中溴化對苯二酸，實證收率為約44％至70％的2，5-二溴對苯二酸。其它已知方法使用化學計量量的KMnO₄?HNO3或Na₂CrO₇作為氧化劑。

如加拿大專利1,173,458中所述，可通過在約150℃至約300℃的反應溫度和約100至約1000psig的反應壓力下，在催化劑體系的存在下，在乙酸溶劑中用含氧氣體氧化2，5-二氯-1，4-二甲基苯，來制得2，5-二氯對苯二酸，其中所述催化劑體系包含約0.02重量％至約2重量％量的鈷化合物催化劑，約0.02重量％至約2重量％量的錳化合物助催化劑，和約0.03重量％至約8重量％量的溴化合物促進劑，所述重量百分比是按所述溶劑的重量計的。

如美國專利3,142,701中所述，可通過逐漸將所期望的鹵素(溴、氯或碘)加入到對苯二酸的發煙硫酸(即SO3/H2SO4)溶液中，然后將溫度升至約50℃至75℃，并且加熱若干小時，來制得2，5-二碘對苯二酸、2，5-二氯對苯二酸和2，5-二溴對苯二酸。

盡管已有方法用于制備如上所述的鹵代芳香二酸，但是仍需要一種具有所期望的高選擇性、高收率、高產物純度并且易于回收的方法。

發明內容

本文公開的發明包括制備鹵代芳香二酸的方法，可由鹵代芳香二酸轉化而來的產物的制備方法，此類方法的使用，以及由此類方法獲得的和可獲得的產物。

本文方法的一個實施方案提供了制備鹵代芳香二酸的方法，所述鹵代芳香二酸如式(I)結構描述

其中X為Cl、Br或I，并且n＝1或2，所述方法

(a)提供催化劑體系在溶劑中的溶液，所述催化劑體系包含鈷化合物、錳化合物、鋯化合物和溴化合物；

(b)使所述溶液接觸如式(III)結構描述的鹵代二甲基苯

以形成反應混合物；

(c)攪拌所述反應混合物，同時向其中注入含氧氣體；

(d)在第一溫度下加熱所述反應混合物，以氧化鹵代二甲基苯的兩個甲基中的一個，以制得如式(IV)結構描述的化合物；和

(e)在高于所述第一溫度的第二溫度下加熱所述反應混合物，以氧化式(IV)化合物中的甲基，以制得鹵代芳香二酸。

本文方法的另一個實施方案涉及用于制備鹵代芳香二酸的方法，所述方法還包括使鹵代芳香二酸經歷反應(包括多步反應)以由此制得化合物、單體、低聚物或聚合物的步驟。

發明詳述

采用四組分催化劑體系和兩階段升溫過程，通過用含氧氣體氧化，實施由鹵代二甲基苯制備由式(I)結構概述的鹵代芳香二酸的方法。在若干具體的實施方案中，由本文方法制得的鹵代芳香二酸可為2，5-二溴對苯二酸、2，5-二氯對苯二酸、2-溴對苯二酸、2-氯對苯二酸、2，4-二溴間苯二酸間苯二酸、2，4-二氯間苯二酸、2-溴間苯二酸、2-氯間苯二酸、4-溴間苯二酸、4-氯間苯二酸、5-溴間苯二酸或5-氯間苯二酸。

本文所用催化劑體系可包含鈷化合物、錳化合物、鋯化合物和溴化合物。鈷化合物：錳化合物：鋯化合物：溴化合物的摩爾比優選為約1∶1-1.5∶0.05-0.2∶1-3。

適用于本文催化劑體系中的鈷化合物包括鈷鹽，諸如乙酸鈷、環烷酸鈷、2-乙基己酸鈷、溴化鈷以及它們的混合物。鈷化合物的用量按鹵代二甲基苯的摩爾數計優選為約0.1摩爾％至約5摩爾％。優選的鈷化合物是乙酸鈷。