[發明專利]用于將銅電沉積在表面上的表面活性的條件性抑制劑

無效

• 申請號: 200780016279.0
• 申請日: 2007-04-02
• 公開（公告）號: CN101437983A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: D·米舍萊
• 申請（專利權）人: 分子科技公司（TECMO）
• 主分類號: C25D3/38
• 分類號: C25D3/38;C25D3/40
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 于 輝

技術領域

本發明涉及一種用于銅電鍍浴的一類新的添加劑。更具體地說，本發 明涉及一種用于銅電鍍浴的一類新的表面活性抑制劑，所述銅電鍍浴用于 制造平滑且光亮的銅電沉積物以及用于制造半導體銅互連線。

背景技術

根據用途的不同，每一種電解銅沉積物必須具有特定的性質。通常在 銅電鍍浴中加入若干無機或有機的添加劑以獲得具有這些所需性質的沉積 物。銅電鍍浴中的少量組分通常被稱為添加劑。

為了在最初具有凹槽的表面獲得平滑且光亮的電解銅沉積物，根據經 驗，必須向電解液中加入添加劑的組合，例如與抑制劑和光亮劑相結合的 促進劑。這種添加劑的組合促進了由表面上微米和亞微米大小凹陷的底部 (例如粗糙物、凹槽或微渠的凹陷部分)開始加速的銅沉積，這使得優先將它 們充填成為可能。同時，這些添加劑降低了銅在表面凸起部分的電沉積速 度。這兩種效果的組合使得獲得平滑的電解銅沉積物成為了可能。

以下事實解釋了這種結果：當沉積物的促進劑被化學吸附到銅的表面 上時，在填充凹陷期間該表面迅速縮小而導致其表面濃度增加，而相反， 在凸起微觀結構上的沉積期間該表面擴大，從而導致這種促進劑表面濃度 的降低。(J.Osterwald?und?J.Schulz-Harder，Galvanotechnik，1975，vol.66，360； J.Osterwald，Oberflache-Surface，1976，vol.17，89)。

半導體互連線的制造也同樣包括通過銅的電解沉積來填充例如溝渠形 式的亞微米大小的凹陷。這種充填不應當在凹陷中剩下任何空隙。這種效 果已經通過從凹陷底部開始加速的銅沉積而獲得。因此，一方面要獲得平 滑的電解銅沉積物，同時另一方面由銅電解沉積充填亞微米大小的凹陷， 這提出了與已確立問題相同的技術問題(T.P.Moffat?et?al.IBM?J.RES?&?DEV. 2005，49，(1)19-36；G.B.McFadden?et?al.Journal?of?The?Electrochemical Society?2003，150，C591-C599)。因此，使用先前已知的能產生平滑電解銅沉 積物的添加劑組合，通過充填亞微米大小的凹陷來制造半導體銅互連線。 為了獲得從亞微米溝渠底部開始增加的銅沉積速率，建議使用眾所周知的 聚乙二醇與帶有磺酸基的硫醇，或者與帶有兩個磺酸基的二硫化物的組合， 其中聚乙二醇在氯離子的存在下充當抑制劑，即，它們增加銅沉積過電壓， 而硫醇或二硫化物充當促進劑，即它們降低銅沉積過電壓。

這種添加劑組合表現出的缺點在于其必須包含氯離子，其通常在10^-3至10^-2摩爾/l的濃度范圍。然而，在氯離子的存在下，銅表面會與Cu²⁺離子 反應，經由歧化反應形成氯化亞銅。(W-P?Dow?et?al.Journal?of?The Electrochemical?Society，2005，152C67-C76)。該歧化反應消耗已經沉積的 銅，當初始銅層是由銅的氣相沉積而獲得的薄且分裂的銅晶種層(copper seed?layer)時，該反應能部分除去該層，或者可能改變其表面性質。

這種添加劑組合同樣表現出所產生電解液不能完美且即時地潤濕銅的 初始表面的缺點。

因此，期望能夠獲得沒有氯離子的銅電鍍浴的新組合物，使即時潤濕 銅表面成為可能，因而能優先填充銅表面上出現的亞微米大小的凹槽和凹 陷。

一般而言，已知能在酸性銅電鍍浴形式中表現出有用活性的添加劑， 實際上，它們的少數類型早已已知，例如，聚醚、含有磺酸基的硫醇或二 硫化物，以及吩嗪氮雜環(phenazinic?nitrogen?heterocycles)，例如詹納斯綠B。 因此，非常期望獲得用于銅電鍍浴的一類新的活性添加劑，以例如當本領 域技術人員設法獲得用于特定用途的具有最佳性質的銅電沉積物時，增加 可能的組合數量。

發明內容

本發明涉及對聚(亞烷基-雙胍)鹽對銅電解沉積的抑制性能以及在銅-電 解液界面處表面活性性能的發現。

本發明還涉及沒有氯離子的銅電鍍浴，其含有聚(亞烷基-雙胍)鹽。

本發明還涉及使用含有聚(亞烷基-雙胍)鹽的電鍍浴的銅電鍍工藝。