[實(shí)用新型]一種利用氯氫化法把四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的裝置

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200720127716.3
• 申請(qǐng)日: 2007-08-08
• 公開（公告）號(hào): CN201136791Y
• 公開（公告）日: 2008-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳維平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 徐州東南多晶硅材料研發(fā)有限公司;華陸工程科技有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C01B33/107
• 分類號(hào): C01B33/107;C01B33/03
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 韋欣華

技術(shù)領(lǐng)域

本實(shí)用新型涉及制備三氯氫硅和多晶硅的改進(jìn)方法和裝置。具體地說(shuō)，本實(shí)用新型涉及在多晶硅制備中，通過(guò)氯氫化法由四氯化硅、氫氣、氯化氫和冶金硅的氣固催化反應(yīng)來(lái)制備三氯氫硅。

背景技術(shù)

多晶硅是制造集成電路襯底、太陽(yáng)能電池等產(chǎn)品的主要原料。多晶硅可以用于制備單晶硅，其深加工產(chǎn)品被廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)中，作為人工智能、自動(dòng)控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等器件的基礎(chǔ)材料。同時(shí)，由于能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的要求，全球正在積極開發(fā)利用可再生能源。太陽(yáng)能是所述可再生能源中最引人關(guān)注的，因?yàn)槠淝鍧崱踩①Y源豐富。利用太陽(yáng)能的一種方法包括通過(guò)光電壓效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。硅太陽(yáng)能電池是最普遍采用的基于光電壓效應(yīng)的裝置。由于半導(dǎo)體工業(yè)和太陽(yáng)能電池的發(fā)展，對(duì)高純度多晶硅的需求不斷增加。

多晶硅按純度分類可以分為冶金級(jí)、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)。冶金級(jí)多晶硅(MG)一般含Si為90-95％以上，最高達(dá)99.8％以上。太陽(yáng)級(jí)多晶硅(SG)的純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si在99.99-99.9999％。電子級(jí)多晶硅(EG)一般要求含Si＞99.9999％以上，超高純度達(dá)到99.9999999-99.999999999％。其導(dǎo)電性介于10^-4-10¹⁰歐厘米。

太陽(yáng)能級(jí)和電子級(jí)的多晶硅可以由冶金級(jí)多晶硅制備，其基本方法是將固態(tài)的冶金級(jí)硅轉(zhuǎn)化為在允許的溫度范圍內(nèi)存在的某種液態(tài)化合物，例如將冶金級(jí)硅轉(zhuǎn)化為氯硅烷，然后對(duì)其用高效精餾方法進(jìn)行深度提純以便除去其中的雜質(zhì)，隨后用氫將純化的氯硅烷還原為元素硅，其中元素硅為多晶硅的形式。目前只有采用精餾方法才能成功地將雜質(zhì)含量降低到符合太陽(yáng)能級(jí)和電子級(jí)多晶硅的要求。

在工業(yè)應(yīng)用中用于獲得太陽(yáng)能級(jí)或電子級(jí)的高純度多晶硅的技術(shù)有：三氯氫硅氫還原法、硅烷熱分解法和四氯化硅氫還原法，最主要的是前兩種技術(shù)。三氯氫硅氫還原法是德國(guó)西門子(Siemens)公司于1954年發(fā)明的，又稱西門子法，是廣泛采用的高純度多晶硅制備技術(shù)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂(1)

該反應(yīng)除了生成用于生產(chǎn)高純度多晶硅的三氯氫硅外，還生成副產(chǎn)物如四氯化硅、二氯氫硅(SiH2Cl2)等。上述反應(yīng)的產(chǎn)物混合物經(jīng)過(guò)粗餾和精餾工藝，得到雜質(zhì)含量大大下降的含三氯氫硅的物流。然后，該含三氯氫硅的物流和高純度氫氣在加熱的高純度多晶硅芯上發(fā)生還原反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，生成的新的高純度多晶硅沉積在硅芯上。或者，將高純度多晶硅粉末置于加熱流化床中，通入所述含三氯氫硅的物流和高純度氫氣，讓生成的新的多晶硅沉積在硅粉上，形成顆粒狀高純度多晶硅。其反應(yīng)式為：

2SiHCl₃+H₂Si+2HCl+SiCl₄+H₂(2)

同樣，該反應(yīng)除了生成高純度多晶硅外，還生成副產(chǎn)物如四氯化硅和氯化氫等。因此，整個(gè)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中將有大量的尾氣排出。例如，生產(chǎn)1噸多晶硅將有約10-20噸四氯化硅和約1-5噸氯化氫產(chǎn)生。四氯化硅是易水解生產(chǎn)鹽酸，難于運(yùn)輸和處置。氯化氫會(huì)造成酸污染。因此，對(duì)副產(chǎn)物的處置是目前生產(chǎn)多晶硅的瓶頸。

目前，對(duì)西門子法的一些改進(jìn)主要涉及四氯化硅的綜合利用。

一種綜合利用的方法是用來(lái)生產(chǎn)氣相白碳黑。這一過(guò)程會(huì)形成大量的廢酸，并非一種環(huán)境友好的處置方式。另外，四氯化硅的處理量將受到氣相白碳黑需求量的限制。一旦氣相白碳黑需求量下降，處理不完的四氯化硅就不得不廢棄掉。

因此，綜合利用四氯化硅的最有效方法是使四氯化硅被循環(huán)回到多晶硅制備中。為此提出的一種方法是四氯化硅的熱氫化，氣相四氯化硅在約1250℃的氫化爐中加氫生成三氯氫硅和氯化氫。轉(zhuǎn)化的三氯氫硅可以用于多晶硅生產(chǎn)，從而提高了用于生產(chǎn)多晶硅的原料的利用率，降低了生成成本。但是，這種方法的轉(zhuǎn)化率低，一次轉(zhuǎn)化率僅有約15％。因此，其對(duì)成本降低的作用有限。

再一種方法是四氯化硅的氯氫化，其中四氯化硅、氫氣、氯化氫和冶金硅在流化床中進(jìn)行氣固催化反應(yīng)，生成氣相三氯硅烷。轉(zhuǎn)化的三氯氫硅可以用于多晶硅生產(chǎn)，從而提高了用于生產(chǎn)多晶硅的原料的利用率，降低了生成成本。這種方法的轉(zhuǎn)化率較高，具有進(jìn)一步開發(fā)的潛力。