[發明專利]一種工程塑料用耐高溫籠形多環磷酸酯的合成方法

無效

• 申請號: 200710304246.8
• 申請日: 2007-12-26
• 公開（公告）號: CN101195642A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發明（設計）人: 歐育湘;李昕;房小敏;趙毅
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/527
• 代理公司: 北京理工大學專利中心
• 代理人: 張利萍

技術領域

本發明涉及磷酸酯阻燃劑的合成，屬化學合成領域。

背景技術

籠型環狀磷酸酯是一種新型、高效、耐溫阻燃劑，屬于添加型。它與高聚物基材通過雙螺桿擠出機共混可制得阻燃塑料，特別是高檔阻燃工程塑料，阻燃此類塑料廣泛用于制造電子電氣、精密機械、航空航天等高新技術器件和元件，以保證制品使用安全，減少和消除火災發生隱患。科學實驗和多年的實踐經驗證明，采用阻燃材料(主要是阻燃塑料)是提高制品防火安全性、保護人民生命財產及保護環境的極重要的戰略性措施之一，在國民經濟各部門極受關注和重視。

迄今為止，用于高檔工程塑料的阻燃劑，仍大部分是溴-銻系統，但溴系經強熱及遇火時，產生大量的煙霧和腐蝕性氣體，這對火災時人員和財產的疏散、對保護設備和環境極為不利。另外，自上世紀80年代末，即發現某些溴系阻燃劑及以其阻燃的塑料在熱裂及燃燒時產生劇毒的二噁英，加上某些溴系阻燃劑本身對生態環境及人類健康存在負面影響，所以自本世紀初，個別溴系阻燃劑(五溴二苯醚及八溴二苯醚)已被全球禁用。盡管絕大多數溴系阻燃劑仍在使用，但人們對此十分審慎和謹慎，且盡量力圖采用溴系阻燃劑的代用品，即人們常稱的使阻燃材料無鹵化。

在研發溴系阻燃劑的代用品進程中，首先為人看好和重視的是磷系和磷-氮系阻燃劑，且研究最多的是無鹵磷酸酯，但目前可用于阻燃塑料的磷酸酯由于存在下述幾方面的問題而不能滿足塑料(特別是高檔下程塑料)的應用要求。(1)大多耐熱性較低，起始分解溫度多在250℃以下，不能承受工程塑料的加工溫度；(2)磷含量較低，一般不超過10％，因而阻燃效率有限；(3)具水溶性，水解穩定性較低；(4)大多數具較大的增塑作用，使塑料的熱變形溫度下降；(5)目前有個別熱穩定性較高的磷酸酯，如芳香族雙磷酸酯，但它們為液態，加工不便，且增塑作用明顯。

研發能克服上述諸缺點的無鹵磷酸酯，長期以來就是人們孜之以求的目標，本發明提供的無鹵籠型多環磷酸酯在上述幾方面都比現有磷酸酯具有突出的優勢，可滿足高檔工程塑料加工及應用的要求，是現有磷酸酯中的佼佼者，可為工程塑料的無鹵化一顯身手。

發明內容

本發明合成了一種無鹵籠型多環磷酸酯(trimer)，確定了合理而易行的工藝，產品得率、質量及環保均達到可工業化生產的條件。

本發明提供的磷酸酯學名為三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯，簡稱trimer。系通過下述兩步合成。

1.在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗，回流冷凝管及干燥管(與氯化氫吸收裝置相連)的三口燒瓶中，加入計量的季戊四醇，三氯氧磷和溶劑(二氧六環或石油醚)，攪拌升溫至85℃開始反應，反應劇烈，有大量氯化氫放出，反應液逐漸變成無色澄清液體。2h后繼續升溫至90～95℃回流反應3h，最后升溫到95℃，一邊攪拌反應一邊在弱壓下緩慢蒸出溶劑，大約需要1～2h。待溶劑蒸除完全，趁熱加入計量的無水乙醇，攪拌分散均勻，冷至室溫，靜置結晶。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得白色固體產物PEPA。

2.在裝有溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器和干燥管的反應器中，加入計量的PEPA、溶劑(乙腈、硝基甲烷、石油醚或二氧六環)和一定量(0.5～5％反應物總質量)催化劑(路易斯酸(包括氯化鋁，氯化鎂，氯化錫，氯化鋅，氯化鐵，氯化鈦))，在攪拌下將混合物加熱到某一溫度(60～105℃)，于一定時間內(0～7h)加入計量的POCl₃，保溫6～14h后，冷至室溫，過濾，精制(熱水洗多次)，真空干燥得trimer。

本發明提供的磷酸酯(trimer)具有的優點，即用為阻燃劑可取得的效益是：

1.trimer磷含量非常高，理論磷含量為21.2％，而一般磷酸酯僅8～10％，即trimer的磷含量可為一般磷酸酯的2～2.5倍，故阻燃效率高，塑料達到同樣阻燃級別所需添加量低，對基材的性能影響小。

2.trimer耐溫性極高，起始分解溫度(1％)可達320℃，質量損失5％，10％，20％及30％的相應溫度為385℃，391℃，395℃及444℃，能滿足所有工程塑料的加工要求，也是現有任何磷酸酯不可企及的。

3.trimer成炭率高，氮氣中500℃下的成炭率達60％，而一般有機磷酸酯的成炭率不到10％。高的成炭率保證了trimer的高阻燃性。

4.由于trimer獨特的籠型結構和分子中的空間障礙，它完全不溶于水，水解(甚至對沸水)穩定性極佳。而水解穩定性差是一般磷酸酯的通病。在這方面，trimer是獨一無二的。