[發明專利]一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200710303403.3
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101214966A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 王建方;張學驁;吳文健;滿亞輝;胡碧茹
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C01B33/14
• 分類號: C01B33/14;C01B33/157;C09K9/00
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所
• 代理人: 趙洪

技術領域

本發明涉及一種介孔二氧化硅薄膜，尤其涉及一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制備方法和應用。

背景技術

目前，介孔二氧化硅薄膜最大的應用前景就是作為主體材料，利用其膜層內的有序孔道，在其中組裝各種功能性活性分子。早期的研究發現，由于介孔主體材料與客體分子之間缺乏相互作用力，導致非常低的負載率。而有機功能化介孔材料可以解決這個問題，因為表面有機功能化后的介孔材料，能夠提高與客體分子之間的作用力(范德華力、氫鍵、靜電力等)，或者在兩者之間形成離子鍵與共價鍵。因此，近年來許多研究者開始關注功能化介孔二氧化硅薄膜的制備，通過改性，在介孔薄膜中可引入各種功能性基團，如巰基、羧基與氨基等。

介孔二氧化硅薄膜的有機功能化改性有兩種方式：后接枝和共溶膠。前者是將已經制備好的介孔薄膜置于特定的功能化有機硅烷(簡稱有機硅烷)中，在合適的溶劑中加熱回流，利用介孔二氧化硅孔道表面的硅羥基與硅烷反應，生成表面硅烷化的有機功能化介孔薄膜。這種改性方式最大的優點在于，改性后介孔薄膜依然保持原有的介觀結構。然而，它有幾個不足之處：(a)介孔孔道表面接枝了很多有機官能團，會導致介孔的孔徑和孔容變?。?b)表面活性有機硅烷的密度較低，有機功能化改性效率低；(c)后接枝是一個耗時的過程，它包括母體純硅介孔薄膜的制備和硅烷化處理兩個步驟；(d)有機基團在介孔孔道中的接枝效率與平均分布難以控制。而共溶膠是一種直接合成方式，在配制初始溶液的時候，直接加入需要改性的有機硅烷，然后按照純二氧化硅介孔薄膜的制備方式成膜。相比之下，共溶膠能夠一步合成出有機功能化介孔二氧化硅薄膜，并且其改性效率和功能化基團均一分布、易于控制。

氨基作為一種重要的有機功能化基團備受矚目，因為氨基容易帶正電荷且是堿性基團，通過靜電力、氫鍵等相互作用，利于有機分子、無機陰離子、蛋白質和酶分子等客體物質的組裝和固定。近來，有研究者通過共溶膠方式合成出氨基功能化介孔二氧化硅薄膜。但是，很少有研究者詳細討論有機基團與溶膠陳化對有機功能化介孔薄膜組裝的影響，尤其在初始溶膠中含有較高濃度的有機硅烷時，難以得到有序度好的介孔薄膜。此外，所有上述報道的介孔薄膜多是采用小分子的表面活性劑，制備的薄膜的孔徑較小，不能滿足大尺度分子組裝的需求。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種氨基含量高、氨基分布均勻、介孔孔徑可控且有序度好的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，還提供一種成本低廉、簡單實用、產品易于控制且用途廣泛的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制備方法，還提供該薄膜在組裝光致變色活性分子和生物活性分子方面產生的新用途。

為解決上述技術問題，本發明提出了一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特征在于所述二氧化硅薄膜是以表面活性劑為模板，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅源，采用共溶膠方式，蒸發誘導自組裝制備得到，所述二氧化硅薄膜的比表面積為600～800m²/g，介孔薄膜表面有機基團的分布為2～5個氨基/nm²(氨基質量含量達到4％～10％)，其介孔的尺寸為1nm～9nm。

上述高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的介孔尺寸可達到3nm～9nm。

本發明還提出了一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)硅溶膠的配制：將正硅酸乙酯、無水乙醇、稀鹽酸(摩爾濃度可以為0.1～0.5mol/L)和去離子水混合，所述正硅酸乙酯、無水乙醇、稀鹽酸中的氯化氫和去離子水的摩爾比為x∶(2～4)∶(4×10^-5～6×10^-5)∶(0.5～2)，其中x的取值為0.4～0.7，攪拌均勻后加熱至50～80℃，回流水解50～100分鐘，得到硅溶膠；

(2)氨基硅烷和表面活性劑的引入：上述硅溶膠冷卻后，加入去離子水和濃鹽酸，攪拌均勻后(可攪拌10～20分鐘)加入無水乙醇將溶液稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后的溶膠中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷；最后加入表面活性劑乙醇溶液，混合均勻，使混合后溶膠中的正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇、稀鹽酸中的氯化氫、去離子水和表面活性劑的摩爾比達到x∶(1-x)∶(18～24)∶[(1.02-x)～(1.08-x)]∶(3～8)∶(0.005～0.2)；

(3)介孔薄膜的制備：將上述配得的溶膠靜止陳化1～3天后，在潔凈的基片上浸漬-提拉成膜。