[發明專利]乙烯二聚催化體系、乙烯二聚方法、二聚裝置和反應器單元

無效

• 申請號: 200710192918.0
• 申請日: 2007-07-27
• 公開（公告）號: CN101199943A
• 公開（公告）日: 2008-06-18
• 發明（設計）人: G·P·拜洛夫;S·S·波塔波夫;V·N·庫德賴阿肖夫;L·S·阿列克欣;I·K·馬克希托夫;A·V·庫斯托夫;B·M·舒魯波夫
• 申請（專利權）人: 俄羅斯科學院化學物理課題研究所;喀山有機合成公開股份公司;英克爾工程股份公司
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;C08F4/642
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 孫愛

發明領域

本發明涉及高級α-烯烴的制備領域，更確切講，涉及通過乙烯催化二聚聚合得到純1-丁烯，1-丁烯在各個工業部門、尤其在乙烯和丙烯共聚物、聚丁烯和1-丁烯低聚物的大規模合成、甲基乙基酮、環氧丁烷的生產以及在其它應用領域都是有用的。

發明背景

當前石化和化學工業在相當大程度上以使用低級烯烴(乙烯和丙烯)作為各種合成的起始原料為基礎。1-丁烯是烯烴原料中第三大單體，其在過去的30年間一直受到關注。盡管能從裂解氣的丁烷-丁烯餾分或者通過烴原料高溫裂解以及Fischer-Tropsch工藝的產物分離工業1-丁烯，但是獲得高純1-丁烯的潛在工業方法是乙烯的催化二聚。近些年，由于生產量的增長和乙烯和/或丙烯與1-丁烯共聚物品牌種類具有改進的性能表現，對1-丁烯的需求一直在增長。

通過使用負載的金屬基或金屬氧化物基催化劑的催化方法實現乙烯二聚為1-丁烯，如A.Takahashi等所著Kogyo?Kagaku?Zasshi.1963，第63卷，973頁，以及還在美國專利US3113166、US4000211中公開。在Al(C₂H₅)₃存在下二聚公開在文章K.W.Egger在Trans.Farad.Soc.1971，卷，67，期號，575,2636頁，以及美國專利US4484016和日本專利JP61122230中。也可以在絡合的有機金屬催化劑存在下進行二聚。前兩種方法的主要缺陷在于產率低以及1-丁烯選擇性差。

更為有效和更具選擇性的1-丁烯制備方法是已知的，它代表了使用鹵素和與有機鋁化合物組合的鎳、鈦、鈷、鉻和鋯的有機化合物的乙烯催化二聚(BelovG.P.Neftekhimia?1977，卷，17，期號1，頁.3；A.M.Al-Jarallah等，Catalysis?Today.1992.卷，14，期號1，頁，3)。最有效的和可獲得的催化劑是有機鈦化合物與有機鋁化合物相組合。至今，在專利以及科學和工程文獻中描述了與有機鋁化合物以及各種改性劑一起使用的多種含鈦化合物。一般，使用該改性劑，目的是在乙烯二聚過程中抑制副產物產率，即提高該方法的選擇性。

如今，獲得聚合純1-丁烯最簡便和廉價的方式是在基于鈦醚鹽(titanetherates)連同三烷基鋁和各種改性劑的催化劑存在下催化二聚乙烯。這是過去30年間各個國家研究者致力解決的問題。特別地，來自Institute?ofProblems?of?Chemical?Phys?ics，Russian?Academy?of?Science的研究者的十分成功的詳細描述出現在美國專利US3879485、US3969429、US3911042、US4101600、US5030790和US5037997，以及發明者證書USSR?658119中。在BelovG.P.等的論文(論文集，issue?VII″Complex?oeganometallic?catalysts?ofolefin?polymerization″，Chernogolovka，1978，頁，119)中以及在DzhabievaZ.M.和Belov?G.P.在Nefteknimia1992，卷，32，期號3，頁，208的論文中考慮了在乙烯二聚為1-丁烯工藝中使用醚化合物作為改性劑的一些情況。

在上述專利中建議的二聚方法的主要缺點是使用大量的醚(即在乙烯二聚過程中反應空間內酯與Ti(OR)₄的摩爾比通常是2-20)并且生成作為副產物的乙烯與1-丁烯和1-己烯的共聚物，考慮到該產品的后續應用，該副產物在乙烯二聚??過程中是非常不需要的。

基本相同的美國專利US4532370和4615998描述的催化體系和方法也是已知的。在上述專利中所給出的所有實例中，只用三乙基鋁作為有機鋁組分，然而，其保護范圍包括分子式為AlR₃或者AlR₂H的化合物，其中R表示含有2-6個碳原子的烷基。同時，已知鋁的三烷基衍生物Al(C₂H₅)₃，Al(i-C₄H₉)₃以及氫化物Al(C₂H₅)₂H或者Al(i-C₄H₉)₂H在二聚過程中表現不同，這尤其從副產物：2-丁烯、異丁烯、異丁烷、正丁烷和聚合物的產率是直觀可見的。