[發明專利]環狀膦酸酯或環狀磷酸酯阻燃劑的制備方法

無效

• 申請號: 200710191995.4
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101230274A
• 公開（公告）日: 2008-07-30
• 發明（設計）人: 楊錦飛;章庚柱;嚴慧;顧慧丹
• 申請（專利權）人: 南京師范大學;連云港海水化工有限公司
• 主分類號: C09K21/12
• 分類號: C09K21/12;C07F9/6574;D01F1/07
• 代理公司: 南京知識律師事務所
• 代理人: 栗仲平

技術領域

本發明涉及一種環狀膦酸酯或環狀磷酸酯阻燃劑的制備方法。

背景技術

環狀膦酸酯和環狀磷酸酯是一種性能優異的添加型織物阻燃劑，是含有膦(磷)酸酯結構的混合物。同傳統的織物阻燃劑相比，該阻燃劑熱穩定性高，水解穩定性好，揮發性及毒性低，添加量小，且對織物原有的性能如強度、彈性恢復、色牢度等影響很小。該阻燃劑廣泛應用于純滌綸、棉、人造絲以及合成纖維。

根據現在掌握的資料來看，該物質的合成方法有兩種：(1)三羥甲基丙烷與三氯化磷在溶劑催化劑的條件下反應合成中間體，中間體再與膦酸酯或磷酸酯反應合成產品；(2)三氯化磷與熔融狀態的三羥甲基丙烷在催化劑存在下合成中間體，中間體再與膦酸酯或磷酸酯反應合成產品。

方法一，反應過程中采用了溶劑，增加了生產成本，原料采用三氯化磷，反應過程中會產生氯化氫，這樣會導致最終產品酸值過高，增加產品后處理的難度；方法二，同樣會導致產品酸值過高，而且三羥甲基丙烷處于熔融狀態時滴加三氯化磷，會導致三氯化磷揮發，使反應不充分，從而導致最終產品不純。

發明內容

為了克服現有技術的上述不足，本發明的目的是提供一種新的環狀膦酸酯或環狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，這種合成方法符合環保要求，不需要溶劑，操作簡單。而且最終產品酸值低，黏度好，色澤較好，不需要另外的脫色處理。

本發明的方案是：一種環狀膦酸酯或環狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，該方法以三羥甲基丙烷與亞磷酸酯為原料，在催化劑的條件下反應合成中間體。然后再加入膦酸酯或磷酸酯，在加熱的條件下反應合成產品環狀膦(磷)酸酯。

本制備方法的步驟是：

(1)、以三羥甲基丙烷與亞磷酸酯為原料，在催化劑的條件下反應合成中間體；

(2)、在上述中間體中加入膦酸酯或磷酸酯，加熱，即得到產品環狀膦酸酯或環狀磷酸酯。

以上方案中所述的亞磷酸酯選自：亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯。

所述的膦酸酯選自：甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯。

所述的磷酸酯選自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三芳酯等。

本發明的制備方法中所述的催化劑為堿性催化劑，如NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、苯酚鈉等固體堿性催化劑和二乙胺、三乙胺、二甲胺三甲胺、吡啶等液態有機胺催化劑，且通過實驗發現采用有機胺催化劑催化效果更好，催化劑用量為三羥甲基丙烷質量的0.5％～4％。最好是在1％～3％之間。

本發明制備方法，反應溫度一般在50～240℃范圍，而第(1)步反應溫度為60℃～100℃，第(2)步的反應溫度為160℃～220℃可以獲得較好的結果。??反應時間對于最終產品的質量將有很大的影響，一般在20～30h范圍。而第(1)步反應時間控制為6～10h，第(2)步反應時間控制為18～26h結果較好。

例如，以甲基膦酸二甲酯為原料合成環狀膦酸酯反應式如下：

上述反應的副產物甲醇無需處理可直接循環進入亞磷酸三甲酯的生產。

其中甲基膦酸二甲酯可以換成(乙基膦酸二乙酯)。如以(磷酸三甲酯)或(磷酸三乙酯)為原料合成的產物為環狀磷酸酯。

本發明克服了現有技術的不足，新的環狀膦酸酯和環狀磷酸酯阻燃劑的制備方法綠色環保，不需要溶劑，操作簡單。而且最終產品的色澤較好，酸值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。

具體實施方式

實施例1在配有攪拌器，常壓蒸餾裝置，溫度計，導氣管的四頸燒瓶中，加入62.5g的三羥甲基丙烷，63g亞磷酸三甲酯，1.8g三乙胺，加熱并通氮氣，慢慢升溫至80℃，在此溫度下反應8h，得到中間體和甲醇，將甲醇蒸出。再將92.5g的甲基瞵酸二甲酯加入到中間體中，在170～190℃反應26h，減壓抽去過量的甲基瞵酸二甲酯(套用)，得一無色透明高粘性液體127.5g，收率95.7％。

實施例2在配有攪拌器，常壓蒸餾裝置，溫度計，導氣管的四頸燒瓶中，加入62.5g的三羥甲基丙烷，63g亞磷酸三甲酯，1.8g三乙胺，加熱并通氮氣，慢慢升溫至80℃，在此溫度下反應6h，得到中間體和甲醇，將甲醇蒸出。再將92.5g的甲基瞵酸二甲酯加入到中間體中，在160～180℃反應22h，減壓抽去過量的甲基瞵酸二甲酯(套用)，得一無色透明高粘性液體123.0g，收率92.3％。