[發明專利]一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法

有效

• 申請號: 200710179981.0
• 申請日: 2007-12-20
• 公開（公告）號: CN101462741A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 潘暉華;羅一斌;王殿中;慕旭宏;蔣文斌;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;C01B39/40;B01J29/40
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法。

背景技術

ZSM-5沸石自1972年由美國Mobil公司首次報道(USP3702886)以來，由于ZSM-5沸石獨特的三維孔道結構和擇形催化作用，因此它具有高硅鋁比和親油疏水的特性，同時具有熱穩定性高和催化活性高的特點，廣泛用作各種方法的催化劑或催化助劑。

已表明ZSM-5沸石在涉及芳族化合物、特別是具有單個碳環的芳族化合物的反應中是特別有用的催化劑。因此，在烯烴、萘、醇、醚和烷烴向芳族化合物的轉化反應以及在如芳族化合物的異構化、烷基化、脫烷基化和烷基轉移的反應中，ZSM-5沸石都顯示出獨特的選擇性。ZSM-5沸石還廣泛應用于催化裂化和催化脫蠟。將ZSM-5沸石用于石油的催化裂化，可以使汽油的辛烷值獲得提高，同時也是增產丙烯的重要手段。

在制備ZSM-5沸石的現有技術中，通常通過兩種技術將活性沸石組分引入到催化劑的微球中，一種技術為，將沸石組分結晶，然后在單獨的步驟中結合到微球中；另一種技術，即原位晶化的技術，首先形成微球，然后在微球自身結晶沸石組分，以提供含有沸石組分的微球。

許多年來，部分商業ZSM-5沸石是通過將含有高嶺土的前體微球原位合成來制備的，其中高嶺土在通過噴霧干燥形成微球之前已經在不同的條件下煅燒。

“高嶺土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能”(孫書紅等人，《硅酸鹽學報》，2006，Vol.34，No.6：757-761)中公開了一種高嶺土微球合成ZSM-5沸石的方法，該方法包括，將高嶺土先經過950-1000℃高溫焙燒，再與氫氧化鈉、水按1∶0.4∶5質量比混合，在95℃反應2小時，反應混合物經過濾、洗滌、干燥后備用。然后將高嶺土、ZSM-5晶種以及硅溶膠按灼燒后質量計70∶5∶25的比例混合，攪拌均勻后，經噴霧干燥成型制成20-110微米的微球，經過950-1000℃高溫焙燒后，與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺和水混合，混合物中各組分含量為0.46Na₂O·SiO₂·0.09C₄H₁₁N·28H₂O，混合物轉移入配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼罐內，在150℃晶化72小時，分離、抽濾、洗滌、干燥，得到晶化產物。晶化產物經過600℃焙燒4小時后進行離子交換降鈉處理，干燥，得到含ZSM-5沸石的微球。采用該方法制備ZSM-5沸石的方法較為復雜，晶化時間長達72小時，而且晶化后微球中ZSM-5沸石的含量較低，并且微孔面積和微孔體積較小。

USP?6,908,603公開了一種制備ZSM-5的方法，該方法包括形成含水反應混合物，該反應混合物包含煅燒過的高嶺土微球、特征為促進沸石Y晶體生長的晶種溶液以及硅酸鹽，所述反應混合物的二氧化硅與活性氧化鋁的摩爾比為至少20，pH小于14；使所述的混合物在高溫下反應一段時間，以在所述微球上形成原位ZSM-5晶體，其中，所述的含水反應混合物不含有機模板且不含ZSM-5晶種。但是采用該方法制備的沸石產品的ZSM-5沸石含量較低，并且微孔面積和微孔體積較小。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術中所制備的沸石產品的ZSM-5沸石含量較低，并且微孔面積和微孔體積較小的缺陷，提供一種沸石產品的ZSM-5沸石含量較高，并且微孔面積和微孔體積較大的原位晶化制備ZSM-5沸石的方法。

本發明提供了一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法，該方法包括：將含有高嶺土和水的漿液經噴霧干燥制成微球；將該制成的微球進行焙燒；將該焙燒后的微球與含堿的水溶液混合后，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產物，其中，所述漿液還含有富硅粘土，所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩爾比大于2。

在制備ZSM-5沸石時，若采用單一的高嶺土微球，必須通過高溫焙燒，使體系氧化鋁含量最小化，來提高體系SiO₂/Al₂O₃比率。由于體系氧化鋁含量低，導致最終晶化產物中沸石含量低。由于焙燒溫度過高，造成沸石體系的堆密度大，微孔面積和微孔體積小，若用于FCC過程則不易流化。本發明人經過研究發現，通過向含高嶺土的漿液中添加富硅粘土，可以增加微球體系SiO₂/Al₂O₃摩爾比率，可以在一定程度上降低微球的焙燒溫度，有效提高晶化產物的沸石含量，提高晶化產物的微孔面積和微孔體積，而且可以使ZSM-5沸石產品水熱穩定性得到提高。