[發(fā)明專利]阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710179279.4
• 申請(qǐng)日: 2007-12-12
• 公開（公告）號(hào): CN101456879A
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜丹蕾;韓鐵良;呂日紅;劉乃青;張宏宇;石占崇;于洪濤;曲世宏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;吉化集團(tuán)公司
• 主分類號(hào): C07F9/12
• 分類號(hào): C07F9/12;C09K21/04
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種縮聚型磷酸酯的制備方法，具體涉及一種阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法。

背景技術(shù)

通常，各種類型的阻燃劑用于不可燃塑料的阻燃，例如，鹵素化合物如十溴二苯醚和四溴雙酚A、磷氮膨脹型如磷酸三聚氰胺鹽和聚磷酸胺和低分子量磷化合物如三苯基磷酸酯和甲酚基二苯基磷酸酯。

近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)傳統(tǒng)的阻燃材料提出了挑戰(zhàn)，特別是以多溴二苯醚為代表的鹵素阻燃劑，因毒性和腐蝕性問(wèn)題而受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，要求樹脂組合物是無(wú)鹵的。磷酸酯類阻燃劑是具有發(fā)展前景的阻燃劑，低分子量磷酸酯作為添加型阻燃劑多為液態(tài)，單獨(dú)使用時(shí)具有揮發(fā)性大、耐熱性差、相容性差、發(fā)煙霧量大等缺點(diǎn)，而使用縮合型磷酸酯，能有效地避免這些問(wèn)題，越來(lái)越受到人們的重視。縮合磷酸酯以其在工程塑料如聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金、改性PPE和PPO/HIPS中的有效性而成為關(guān)注的目標(biāo)，對(duì)縮合磷酸酯的工業(yè)需求高速增長(zhǎng)，所以發(fā)展了多種雙芳基二磷酸酯的制備方法。

雙酚A雙(磷酸二苯酯)的合成主要有兩條路線：一是三氯氧磷和雙酚A在催化劑作用下反應(yīng)得到四氯雙酚A磷酸酯單體(中間體)，中間體再與苯酚縮聚合成雙酚A四苯基雙磷酸酯。二是三氯氧磷和苯酚在催化劑作用下反應(yīng)得到中間體，中間體再與雙酚A反應(yīng)得到雙酚A四苯基雙磷酸酯。國(guó)外對(duì)縮合阻燃劑的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，一些國(guó)外的公司陸續(xù)報(bào)道了該類阻燃劑的專利，專利US9,802,968、US6,566,428B、US?5,750,756、US4,102,859均涉及到縮聚型磷酸酯類化合物的制備方法。日本大八在中國(guó)申請(qǐng)專利CN?1512997，該專利提供了以三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料，采用雙酚A一次性加入的方式，該工藝在低于70℃的升溫過(guò)程中，容易發(fā)生副反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到溫度后，又反應(yīng)劇烈，不容易控制，而且三氯氧磷用量大，回收消耗能量大。美國(guó)專利US2000/015598公開了雙酚A雙(磷酸二苯酯)的合成，主要工藝分為兩步，第一步分批加入雙酚A，溫度為85～105℃，時(shí)間約3～6小時(shí)，反應(yīng)完畢真空下脫除過(guò)量三氯氧磷；第二步加入融化苯酚與中間體溫度為130～180℃，反應(yīng)約6小時(shí)，然后真空脫出苯酚；粗品經(jīng)后處理得產(chǎn)品，酸值1.5mgKOH/g，收率約87～92％，產(chǎn)品的酸值過(guò)高直接影響產(chǎn)品的使用效果，導(dǎo)致模具污染等。

國(guó)內(nèi)縮聚磷酸酯合成的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還很少，安宇洪等的一種新型磷類阻燃劑BDP的合成及其應(yīng)用性能的研究【J】.阻燃材料與技術(shù)，2001，(6)：11～14；王新龍等的雙酚A磷酸酯齊聚物阻燃劑的合成研究【J】.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2(5)：11～13；對(duì)該類阻燃劑作了初步的試驗(yàn)室的研究階段，都屬于一次性加入雙酚A工藝，產(chǎn)品含量低，酸值高，收率約85％左右，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法，通過(guò)采用雙酚A滴加的方式，使雙酚A在大量三氯氧磷溶劑中反應(yīng)，避免副反應(yīng)，降低回收三氯氧磷的量，從而降低能耗；引入助催化劑，同時(shí)具備助催化和吸水作用，減少副反應(yīng)；通過(guò)監(jiān)控反應(yīng)終點(diǎn)，控制苯酚用量，減少真空蒸發(fā)苯酚的步驟，降低后處理的難度，廢水容易生化處理；在保證產(chǎn)品高含量、低酸值的結(jié)果下，收率有明顯提高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法，以三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料，其特征在于：以無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化鋁為主催化劑，以無(wú)水氯化鈣或磷酸鈣為助催化劑；所述的主催化劑用量為雙酚A重量的0.5～3％，助催化劑用量為雙酚A重量的0.1～0.5％；該方法由如下兩步組成：

(1)首先將需要量的三氯氧磷、主催化劑和助催化劑加到反應(yīng)器內(nèi)，在強(qiáng)烈攪拌下，升溫加熱，當(dāng)物料被加熱至73～78℃，連續(xù)加入雙酚A，雙酚A與三氯氧磷的摩爾比為1∶4.0～4.5，在2.5～3小時(shí)內(nèi)滴加完雙酚A后，升溫并保持在110～115℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5～2小時(shí)；在常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷，得到無(wú)色的中間產(chǎn)物；

(2)接著將中間產(chǎn)物降溫到100℃，向中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚，苯酚的初始加入量為雙酚A摩爾數(shù)用量的3.8倍，滴加2小時(shí)，滴加完畢后，將溫度升高到140℃，繼續(xù)反應(yīng)3～4小時(shí)，采用液相色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量，再補(bǔ)加苯酚，其補(bǔ)加量為雙酚A摩爾用量的0.025～0.035倍，直到粗品中苯酚含量小于0.5％，降溫到100℃，停止攪拌得粗品。