[發(fā)明專利]一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710177894.1
• 申請日: 2007-11-22
• 公開（公告）號(hào): CN101440024A
• 公開（公告）日: 2009-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程萌;謝文華;宗保寧;劉強(qiáng);孟祥堃
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C07C41/06
• 分類號(hào): C07C41/06;C07C43/04;B01J31/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法。更具體的說，本發(fā)明涉及一種用磁性強(qiáng)酸性樹脂在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中催化異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)的方法。?

背景技術(shù)

甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)等高級(jí)醚具有比相應(yīng)烯烴更高的辛烷值且蒸汽壓較低并可與汽油組分完全互溶，將其用于汽油組分調(diào)和可以顯著減少CO和未燃燒烴類的排放，符合環(huán)保的要求，能夠更好的保護(hù)大氣。雖然，MTBE泄漏事件使美國的26個(gè)州禁止使用MTBE作為汽油添加劑，但是并沒有確切的證據(jù)證明MTBE對(duì)人體健康具有危害。目前，亞洲和歐洲仍使用MTBE作為主要的汽油添加劑。?

在石油加工和蒸汽裂解過程中會(huì)生成以C4為主的副產(chǎn)物，如果僅將其用作燃料而不進(jìn)一步加以利用，就會(huì)大大增加乙烯工業(yè)的生產(chǎn)成本，資源上也會(huì)造成極大的浪費(fèi)。將這些副產(chǎn)物用于生產(chǎn)醚類汽油添加劑是合理利用資源，開發(fā)深加工產(chǎn)品的有效途徑之一。我國原油多屬于石蠟基或中間石蠟基，催化裂化普遍摻煉常壓或減壓重油，因而催化裂化汽油中的烯烴含量較高。在催化裂化輕汽油中，C5～C7烯烴含量約占汽油中烯烴含量的70％，因此，從降低烯烴的角度看，催化裂化輕汽油的醚化具有十分重要的意義。?

早在1970年，比利時(shí)化學(xué)家Reychler就首先發(fā)現(xiàn)了烯烴醚化合成甲基叔丁基醚的反應(yīng)。1973年，意大利ANIC公司首先建成第一套MTBE生產(chǎn)裝置，迄今為止，全球投產(chǎn)的MTBE裝置有100多套，另外還有一些生產(chǎn)MTBE/TAME/ETBE的聯(lián)合裝置。我國對(duì)MTBE生產(chǎn)技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代末期，目前已經(jīng)擁有了具有自己特色的MTBE生產(chǎn)技術(shù)，并成功將之用于工?業(yè)生產(chǎn)。?

現(xiàn)階段，工業(yè)醚化催化劑都為大孔磺酸樹脂，隨著對(duì)醚化技術(shù)研究的深入，人們對(duì)分子篩、雜多酸等其他固體酸催化劑也進(jìn)行了相應(yīng)的研究。現(xiàn)今，關(guān)于ZSM-5型、Y型和β型分子篩的報(bào)道較多，例如CN?1048198C和CN1152476A公開了用β分子篩作為醚化反應(yīng)催化劑的方法。CN?1304798A公開了由分子篩和雜多酸共同組成的醚化催化劑，其中分子篩可以為HZSM-5、Hβ或者HY，而雜多酸可以由磷鎢酸或硅鎢酸組成。以上催化劑雖然有很好的發(fā)展前景，但在目前存在著酸性較低、活性及選擇性不好、壽命較短、造價(jià)偏高等問題，使其不可能在近期得到工業(yè)應(yīng)用。總之，在現(xiàn)階段烯烴醚化反應(yīng)催化劑仍以大孔磺酸型樹脂為主。?

醚化工藝中的常見反應(yīng)器類型主要是管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、懸浮床反應(yīng)器及催化蒸餾反應(yīng)器。雖然，醚化反應(yīng)在以上反應(yīng)器中，特別是催化蒸餾反應(yīng)器中，取得了很好的效果，但是這些反應(yīng)器在傳質(zhì)、傳熱以及催化劑的更換方面都存在著自身的不利因素，如USP5,118,873中所述，催化蒸餾工藝中，中部催化劑的裝填比較困難，催化劑需用玻璃絲布和不銹鋼網(wǎng)包裹起來，利用催化劑包間的空隙，讓氣液兩相對(duì)流穿過催化劑床，以減少催化劑顆粒小造成的阻力大的問題，而將催化劑包裹起來，使反應(yīng)原料必須擴(kuò)散進(jìn)入催化劑包，才能與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也需擴(kuò)散出來，對(duì)反應(yīng)不利。?

磁穩(wěn)定床作為一種新型的床層形式，兼具固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)。它可以象流化床那樣使用小顆粒固體催化劑而不至于造成過高的壓力降，外加磁場的作用有效的控制了相間返混，均勻的孔隙度又使床層不易出現(xiàn)溝流；細(xì)小顆粒的可流動(dòng)性使裝卸固體催化劑非常便利；使用磁穩(wěn)定床不僅可以避免流化床操作中經(jīng)常出現(xiàn)的固體顆粒流失現(xiàn)象，也可避免固定床中可能出現(xiàn)的局部熱點(diǎn)；同時(shí)磁穩(wěn)定床可以在較寬的范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，還可以破碎氣泡，改?善相間傳質(zhì)。如果能將大孔強(qiáng)酸性樹脂賦予一定的磁性，就可以使烯烴醚化反應(yīng)在磁穩(wěn)定床中得到應(yīng)用，利用磁穩(wěn)定床的優(yōu)勢，大幅度的改善反應(yīng)體系的傳質(zhì)、傳熱效果，降低能耗。然而，將大孔強(qiáng)酸性樹脂賦予磁性并用于磁穩(wěn)定床并非易事，這主要是由于在磁性樹脂的磺化過程中，苛刻的反應(yīng)條件往往會(huì)導(dǎo)致磁性消失。目前，磁性樹脂材料主要應(yīng)用于金屬富集、污水處理、生物化學(xué)、醫(yī)療藥物等領(lǐng)域，至今尚無將磁性樹脂材料用做催化劑進(jìn)行化工生產(chǎn)的報(bào)道。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用磁性強(qiáng)酸性樹脂在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中催化異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)的方法。?

本發(fā)明提供了一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法，將醇和異構(gòu)烯烴原料輸入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中與磁性強(qiáng)酸性樹脂接觸反應(yīng)。醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比為0.2～4∶1，反應(yīng)溫度為35～95℃，反應(yīng)壓力為0.1～4MPa，液體體積空速為1～100h^-1，磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁場強(qiáng)度為10～1500奧斯特。?