[發明專利]二氧化硅/二氧化鈦空心微球的溶膠－凝膠法制備方法

無效

• 申請號: 200710173111.2
• 申請日: 2007-12-26
• 公開（公告）號: CN101274246A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 高濂;宋雪峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;C04B35/624
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 潘振甦

技術領域

本發明涉及一種制備二氧化硅/二氧化鈦空心雜化微球的溶膠-凝膠方法，可用于光催化、環境保護、光子晶體、藥物控制釋放等，屬于納米量級空心微球領域。

背景技術

近年來，空心微球一直是材料科學研究的熱點之一，因為其在可控藥物釋放，低密度填充物，光催化，色譜，限域反應器，光子晶體等領域有重要應用。二氧化鈦由于其無毒、高的化學穩定性、低成本，因而被廣泛的使用作為核殼微球及空心結構的殼材料。

目前已有的合成方法主要是通過模板法，包括硬模板(例如，無機金屬和聚合物膠體顆粒)和軟模板(例如，表面活性劑和聚合物的分子模板)，以及無模板法。硬模板法通常在模板粒子表面通過層層自組裝法或溶膠-凝膠法來形成核殼結構及空心微球。其中，層層自組裝法(LbL)(F.Caruso.Chem.Eur.J，6(2000)，pp.413；F.Caruso?etal.Science，282(1998)，pp.1111)就是帶有異種電荷的電解質交替吸附在模板粒子上，形成核殼復合粒子。Caruso等采用水溶性且穩定性能良好的鈦前驅體通過LbL方法制備了模板-二氧化鈦復合微球，通過煅燒除掉模板而制得空心二氧化鈦微球。然而，該方法工藝復雜，需涉及多次使用帶異種電荷的聚電解質。溶膠-凝膠法(Z.Zhongetal.Adv.Mater.12(2000)，pp.206；A.Imhof.Langmuir，17(2001)，pp.3579；A.Syoufian?etal.Catal.Commun.8(2007)，pp.755)是通過水解前驅體直接在模板粒子表面沉積無機分子來形成核殼型復合粒子。Xia等報道了以聚苯乙烯微球為模板，通過溶膠-凝膠法制備二氧化鈦空心微球，在玻璃基材上排列的聚苯乙烯微球的表面，滴加氧化鈦前驅體，通過前驅體的水解，聚合形成凝膠，得到二氧化鈦核殼復合粒子，再使用甲苯溶劑選擇性溶解聚苯乙烯微球得到二氧化鈦空心微球。然而，該方法難以控制氧化鈦納米顆粒的生成速度，會導致二次粒子的大量聚集，影響微球的分散性。無模板法合成(C.W.Guoetal.Chem.Comm.2003，pp.700；H.G.Yang?etal.J.Phys.Chem.B?108(2004)，pp.3492)則是通過水熱或溶劑熱法一步制備得到核殼結構或空心微球。該方法的工藝雖然簡單、快捷，但難以克服產物尺寸分布廣，雜質較多的缺點。最重要的是，已報道的合成方法多數用來制備由一種無機顆粒組成的核或殼的微球，很少有關制備多層空心微球的研究。氧化鈦多層空心微球由于其獨特的多層反射，高的比表面積、中空的內部結構和高的光利用率，所以在光輻照情況下，殼層表面光生電子-空穴對的產生率會大幅上升，因而大幅度地提高了其光催化降解能力。氧化鈦多層空心微球同時也為催化、微電子器件等行業發展提供了新的應用平臺。因此尋求低成本，簡單有效的制備多層空心微球結構具有重要的理論和現實意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種改進的溶膠-凝膠方法制備二氧化硅/二氧化鈦空心微球的方法，旨在克服現有的工藝方法局限于只能制備由一種無機顆粒組成微球外殼的缺點，提供一種簡單兩步溶膠-凝膠法合成多層二氧化硅/二氧化鈦空心微球的方法，并且設備簡單，使用安全，環境友好。

本發明是這樣實施的：首先制備陽離子型聚苯乙烯微球作為模板，然后，兩次使用溶膠-凝膠法來制備單一分散的核殼結構微球，并可重復多次獲得多層核殼結構微球，最后通過煅燒除去高分子模板得到空心二氧化硅/二氧化鈦空心微球。具體步驟是：

(1)聚苯乙烯(PS)微球模板的制備：10～30mL苯乙烯加入到內有200mL去離子水的300mL裝有冷凝管和通保護氣體氣口的三口圓底燒瓶中，然后分別加入占溶液總重量0.3％的偶氮二異丁基醚鹽酸鹽(AIBA)和占1.2％的聚乙烯吡咯烷酮k30(PVP)，使用磁力攪拌混合均勻，并向反應器內通氮氣排空氧氣持續1h，然后使用水浴加熱至70-80℃，保溫24h。高速離心分離出白色沉淀物，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，除去剩余的苯乙烯單體和表面活性劑。