[發明專利]端乙烯基超支化樹脂及合成方法和用途

有效

• 申請號: 200710169013.1
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101235133A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發明（設計）人: 吳璧耀;陳瑤;黃俊
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/127;C08L23/16;C08L23/12;C08J3/24;C08L67/07
• 代理公司: 武漢開元專利代理有限責任公司
• 代理人: 唐正玉

技術領域

本發明屬化工領域與復合材料領域，本發明涉及一種端乙烯基超支化樹脂及合成方法和用途，以端乙烯基超支化樹脂為新型助硫化劑用于三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑彈性體復合材料的制備。

背景技術

三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑彈性體復合材料的研究始于二十世紀60年代，當時僅采用將上述二種材料簡單共混的方法進行制備的。1973年W.K.Fisher提出了部分硫化的概念，美國Uniroyal公司推出了經過動態硫化作用制備部分交聯型三元乙丙橡膠與聚丙烯(EPDM/PP)的共混型熱塑性彈性體。1981年美國孟山都公司的A.Y.Coran等用動態全硫化的方法制備了商品名為Santoprent的全交聯型的聚烯烴熱塑性彈性體，也稱為熱塑性彈性硫化橡膠(TPV)，并對TPV進行了系統的研究工作。

用于制備動態全硫化EPDM/PP共混型TPV的硫化體系主要有硫磺/促進劑、過氧化物/助交聯劑和酚醛樹脂/助交聯劑三類。

采用有機過氧化物硫化體系，其交聯鍵是C-C鍵，硫化橡膠的耐老化性能好、壓縮永久變形小。但力學性能較差，尤其是撕裂強度較差，且加工過程中會產生氣味難聞的苯乙酮等物質。此外，過氧化物易造成PP裂解或交聯，使形成的復合材料的脆性增加，不能滿足使用要求。

中國科學院長春應用化學研究所設計了一種《乙丙膠/聚丙烯熱塑性彈性體及其制備方法》(公開號85102222A)，采用二異丙苯過氧化物、二戊次甲基四硫化秋蘭姆作交聯劑，它能使橡膠充分交聯，又對塑料無明顯交聯和降解作用，對銅等金屬也無腐蝕作用。該產品能用于電纜領域，但是加工時存在著氣味，產品的流動性差。

湖北大學化學與材料學院采用馬來酰亞胺交聯體系，氧化鋅、硬脂酸做活化劑，有交聯時間短、硫化無氣味、流動性較好的優點，但是加工工藝復雜，對擠出機的要求高。

采用硫黃硫化體系，可使材料的拉伸強度、彈性提高，但硫化速度慢，成品外觀不佳，且缺乏良好的加工流動性。

采用酚醛樹脂硫化體系，可使材料的拉伸強度、彈性提高；活性劑為氧化鋅，如果采用SnCl₂，可控制橡膠相的交聯密度。用酚醛樹脂硫化的EPDM/PP復合材料力學性能雖比硫黃硫化體系所制備的復合材料的力學性能差，但比以過氧化物硫化體系制備的復合材料的力學性能好，并可用炭黑補強以增加其拉伸強度。采用酚醛樹脂硫化體系，產物的加工流動性比過氧化物硫化體系差，但比硫黃硫化體系好，且可利用增量油來提高其加工流動性。

除過氧化物硫化體系外，其余二種硫化體系制備的熱塑性彈性體的本色為黃色或者是深黃色，故不利于材料的著色。而且三種硫化體系所制備的熱塑性彈性體高溫熔融體的流動性能不是很好。相對于未添加EPDM進行改性的PP，其熔融指數有很大程度的降低。這樣使得材料的使用范圍受到很大限制，不利于注塑成大型的部件和薄壁部件。同時材料流動性能很差也增加了加工過程中的能耗，降低工作效率。

發明內容

為了克服上述利用過氧化物硫化體系硫化制備的EPDM/PP熱塑彈性體復合材料力學性能不好、高溫熔融體流動性能差的缺點，本發明提供一種端乙烯基超支化樹脂及合成方法和用途，以端乙烯基超支化樹脂為新型助硫化劑用于三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑彈性體復合材料的制備。利用端乙烯基超支化樹脂作為EPDM/PP熱塑性彈性體復合材料的助硫化劑時，不僅可以提高這類復合材料的力學性能與低溫性能，同時還可以提高該類復合材料高溫熔融體的流動性能。該超支化樹脂的數均相對分子質量()控制在1000～10000。

這種端乙烯基超支化樹脂，采用具有官能度為3以上的脂環族或芳香族酸酐化合物A與二元醇B反應制備成AB_n單體，n≥2；以多羧基化合物或酸酐化合物為核，通過與AB_n單體的聚酯化反應制備成端基為羧基的超支化樹脂；再通過乙烯基化反應將端基為羧基的超支化樹脂改性成端基為乙烯基的端乙烯基超支化樹脂；且端乙烯基超支化樹脂的數均相對分子質量控制在1000～10000。