[發明專利]一種制備高分子化合物的方法

無效

• 申請號: 200710168805.7
• 申請日: 2007-12-13
• 公開（公告）號: CN101220105A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 洪昕林;肖桂林;張高勇
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08F2/44
• 分類號: C08F2/44;C08F6/08;C08F20/10;C08F12/08;C08F26/06;C08K5/357
• 代理公司: 武漢天力專利事務所
• 代理人: 程祥;馮衛平

一、技術領域

本發明涉及采用離子液體為聚合介質進行原子轉移自由基聚合制備高分子化合物的方法。

二、背景技術

1995年王錦山等首次在J.Am.Chem.Soc.報道了用原子轉移自由基聚合技術可以合成分子量可控的具有預期結構的聚合物，如嵌段、接枝、星型、超支化、有機無機雜化等聚合物，但由于原子轉移自由基聚合所使用的催化劑的含量較大，導致所得到的聚合物中含有較多的催化劑，因此，這不僅會影響到產品的色澤，更嚴重的是可能影響其使用性能。文獻Seong?Mu?Jo，Hyun-Jong?Paik，and?Krzysztof?Matyjaszewski，PolymerPreprints，1997，Vol.38，No.1，695和Yoshiki?Nakagawa，Peter?Miller，Cristina?Pacis?and?KrzysztofMatyjaszewski，Polymer?Preprints，1997，Vol.38，No.1，701使用沉淀和氧化鋁柱層析法除去該種聚合物體系種的催化劑，這兩種方法只能在實驗室使用，毫無工業應用價值，前者需要耗費大量的溶劑并增加設備投資費，而后者除去增加設備投資費外，還需要經常更換柱子中填料，不僅提高了生產成本，而且給今后原子轉移自由基聚合的工業化連續生產造成了極大的困難。

三、發明內容

本發明所要解決的問題是提供一種制備高分子化合物的方法，該方法具有操作簡單、廉價、催化劑的回收效率高等優點，適用于工業化連續生產。

本發明的技術方案：一種制備高分子化合物的方法，由離子液體、催化劑、溶劑、單體和引發劑構成反應體系，離子液體和單體及溶劑在反應前形成均相或者兩相，催化劑和引發劑均勻分布在均相中或在兩相中進行分配，反應后形成兩相，利用催化劑在離子液體和聚合物溶液中的溶解度不同而將催化劑除去或回收，得到高分子化合物。

本發明所使用的離子液體可以為嗎啉類、咪唑類、吡咯烷酮類離子液體，如R，R’-二烷基咪唑四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基嗎啉四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基吡咯烷酮四氟硼酸鹽或R，R’-二烷基嗎啉六氟磷酸鹽等。

所述嗎啉類離子液體，其通式為Mor_R1，R2X，其中Mor_R1，R2表示嗎啉陽離子，R1為C1～C8的烷基，R2為C2～C18的烷基，X為BF₄^-，PF₆^-陰離子。

所述的單體是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶和/或乙烯基吡咯烷酮；所使用的引發劑為2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-氯丙酸甲酯或偶氮二異丁腈；所使用的催化劑由過渡金屬鹵化物和配體組成，配體為含氮化合物或含磷化合物。

過渡金屬鹵化物為Cu或Fe元素的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽等，含氮化合物為2，2’-聯二吡啶或其衍生物、N，N’-四甲基乙二胺、N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺或多烷基多胺化合物，含磷化合物為三苯基膦或三丁基膦。

其中使用的溶劑為單一的溶劑或者是復合溶劑，這些溶劑包括腈類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑和芳烴類溶劑。一般為乙腈、乙醇、甲苯、四氫呋喃。

本發明制備高分子化合物的進一步方案是：

1)將過渡金屬化合物、配體溶解于離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣；

2)注入除氧的單體和溶劑，密封，攪拌，70-100℃恒溫；

3)注入除氧的引發劑，攪拌，70-100℃恒溫反應；

4)反應完畢后，停止攪拌，加入單體質量20％～50％的除氧的溶劑，靜置分層；

5)在惰性氣體的保護下，將上層聚合物溶液抽出；然后加入離子液體質量10％～40％的與離子液體不互溶的有機溶劑，萃取離子液體中的少量聚合物，反復萃取1～10次；

6)抽出的聚合物如果含有催化劑，以離子液體進行萃取以除去催化劑，萃取次數為1～20次。

上述萃取溫度優選為25-100℃。

上述催化劑的回收步驟為：在惰性氣體的保護下將離子液體層與聚合物層分離后，聚合物層以與聚合物溶液不互溶的離子液體進行萃取，而離子液體層則以與離子液體不互溶的有機溶劑萃取其中的聚合物。

所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙二醇乙醚乙酸酯等。