[發(fā)明專利]高溫液態(tài)水介質(zhì)中含單寧生物質(zhì)無催化水解同時制備沒食子酸和焦性沒食子酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710156864.2
• 申請日: 2007-11-15
• 公開（公告）號: CN101161628A
• 公開（公告）日: 2008-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂秀陽;呂麗麗
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07C65/03
• 分類號: C07C65/03;C07C51/00;C07C29/09;C07C39/10
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 張法高

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高溫液態(tài)水介質(zhì)中含單寧生物質(zhì)無催化水解同時制備沒食子酸和焦性沒食子酸的方法。

背景技術(shù)

沒食子酸(gallic?acid，CAS：149-91-7)，又叫倍酸、五倍子酸，化學(xué)名3，4，5-三羥基苯甲酸，是一種重要的有機原料，在化工、醫(yī)藥、食品以及電子等行業(yè)中用作抗氧化劑、水穩(wěn)劑或藥物的有效組分，用途十分廣泛，需求量逐年增加。焦性沒食子酸(pyrogallic?acid，CAS：87-66-1)，又名焦倍酚、連苯三酚，化學(xué)名1，2，3-三羥基苯，廣泛用于化學(xué)分析、照相顯影、燃料、涂料、食品、制藥、電子材料、農(nóng)藥等行業(yè)，是一種重要的化工產(chǎn)品，需求量不斷增長。

目前，通常以五倍子或塔拉等含單寧生物質(zhì)為原料經(jīng)酸堿法、發(fā)酵法或酶法水解制備沒食子酸，然后再以沒食子酸為原料經(jīng)真空脫羧、常壓脫羧、加壓脫羧或微生物脫羧制備焦性沒食子酸。

以五倍子單寧為原料制備沒食子酸和焦性沒食子酸的反應(yīng)式：

以塔拉單寧為原料制備沒食子酸和焦性沒食子酸的反應(yīng)式：

沒食子酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是化學(xué)水解工藝，即將含生物質(zhì)五倍子或塔拉粉碎，用熱水浸提，濾除殘渣，得單寧酸料液；濃縮料液，然后向其中加入無機酸或堿進行直接水解，水解產(chǎn)物為沒食子酸和葡萄糖；反應(yīng)混合物經(jīng)分離、脫色、精制結(jié)晶、干燥得到成品沒食子酸。該工藝的主要缺點是：單寧水解不完全，沒食子酸收率較低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高，脫色時活性炭用量多，更重要的是有機廢液對環(huán)境污染嚴(yán)重。天然提取法是從含沒食子酸的原料中浸取天然沒食子酸，常用于化學(xué)分析，工業(yè)上一般不采用。

發(fā)酵法的原理是利用微生物在含單寧水溶液中進行發(fā)酵，以單寧中的葡萄糖作碳源。供微生物生長繁殖。微生物經(jīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的生物酶，對單寧產(chǎn)生催化水解作用。發(fā)酵法存在的主要問題是，生物酶的形成和單寧的水解在同一反應(yīng)容器中進行，過程條件難以達到最佳狀態(tài)，致使反應(yīng)周期很長(三天以上)，單寧水解不完全，殘留單寧達15～20％。酶法分過兩個過程，制酶和制酸，分別在兩個反應(yīng)容器中進行，使二者都達到較佳的反應(yīng)狀態(tài)，在一定程度上縮短反應(yīng)時間，提高單寧的水解率。但是酶挑選困難，水解不完全等缺點限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

而以沒食子酸為原料制備焦性沒食子酸的方法中，真正工業(yè)化的僅為減壓脫羧法和常壓脫羧法，而又以減壓脫羧法較為普遍和成熟。但減壓脫羧法主要存在以下缺點：物料受熱不均勻，浪費能源，降低設(shè)備使用周期，工藝過程中常常使用催化劑，環(huán)境污染嚴(yán)重，且產(chǎn)品中分析級產(chǎn)品比例較低，多為化學(xué)純或工業(yè)產(chǎn)品。

高溫液態(tài)水(High?Temperature?Liquid?Water，HTLW)通常是指溫度在180～350℃之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個重要特性：

1)在飽和蒸氣壓下，HTLW的電離常數(shù)在275℃附近有一極大值約為10^-11(mol/kg)²，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大，HTLW中的[H₃O⁺]和[OH^-]濃度已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；

2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數(shù)為80.1，而275℃時只有23.5。盡管HTLW的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上HTLW的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm³，HTLW的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此HTLW具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多HTLW介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進行，從而消除傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時反應(yīng)后只需簡單降溫就可實現(xiàn)油水分離，水相可循環(huán)使用；

3)HTLW的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴散系數(shù)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即HTLW的物性具有可調(diào)節(jié)性(tuning?property)，因此作為反應(yīng)介質(zhì)，HTLW在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。