[發(fā)明專利]液相空氣氧化法制備3,3＇,4,4＇－二苯甲酮四羧酸

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710144779.4
• 申請日: 2007-12-07
• 公開（公告）號: CN101177395A
• 公開（公告）日: 2008-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張春榮;于明慧;趙繼芳;魏文通;梁泰碩
• 申請（專利權(quán)）人: 黑龍江省石油化學(xué)研究院
• 主分類號: C07C65/34
• 分類號: C07C65/34;C07C51/265
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務(wù)所
• 代理人: 金永煥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸的制備方法。

背景技術(shù)

近十多年來，由于科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟發(fā)展的需要，要求具有耐高溫、耐腐蝕，絕緣性能好等各種特性的合成材料，其中聚酰亞胺就是這種材料中最重要的一種，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸大量地使用于聚酰亞胺領(lǐng)域中，可以制取特種合成材料。由3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸制取的聚酰亞胺，具有良好的加工性，它可以制成薄膜、層壓板、涂料、粘接劑、絕緣材料及增強材料等；它的制品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，突出的絕緣和機械性能。

目前制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸采用硝酸氧化3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷得到，但在氧化過程中要用70％的濃硝酸，并在較高的壓力和溫度下進行；所得產(chǎn)物中含有著色性雜質(zhì)，產(chǎn)物純度低，其重量收率僅為50～70％，且副產(chǎn)物氧化氮回收困難，造成大氣、水質(zhì)污染。另外，有采用3，3′，4，4′-四甲基二苯甲酮為原料，液相空氣氧化法制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，但3，3′，4，4′-四甲基二苯甲酮在合成的過程中需要使用劇毒性的苯為提純?nèi)軇┻M行重結(jié)晶，對操作人員的健康帶來負面影響，同時該法還要加入固體的一氯醋酸，這給加料帶來困難，且產(chǎn)品純度為95～98％，收率僅為76～84％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸過程中使用劇毒提純?nèi)軇⒓恿侠щy、純度低和收率低的問題，而提供一種制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸的方法。

液相空氣氧化法制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸按以下步驟實施：一、按比例將1摩爾3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷、15～35摩爾冰醋酸、0.01～0.05摩爾四水醋酸鈷、0.001～0.1摩爾四水醋酸錳和0.005～0.08摩爾四溴乙烷混合，加熱溶解，得混合溶液；二、將步驟一所得混合溶液加到反應(yīng)釜中，以0.5～1.0m³/h的空氣流量，加壓到1.5～2.0MPa，并在150～180℃條件下攪拌60～90min，然后加壓到2.0～3.0MPa，繼續(xù)攪拌60～90min，再卸壓、放料、冷卻和離心得到3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸。

本發(fā)明采用液相空氣氧化法制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，反應(yīng)溶劑可以回收利用，而且還提高了反應(yīng)收率和產(chǎn)品的純度，加快了反應(yīng)速度，減少了反應(yīng)時間。原料中3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷為液體，通過精餾就可以得到純度達99.0～99.8％的3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷，這有利于提高液相氧化反應(yīng)得到最終產(chǎn)品的純度；原料使用全程無毒，液態(tài)的原料提純簡單且加料方便。本發(fā)明制備過程是增重反應(yīng)，產(chǎn)品收率高達100～140％，產(chǎn)品純度達97.5～99.8％。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式液相空氣氧化法制備3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸按以下步驟實施：一、按比例將1摩爾3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷、15～35摩爾冰醋酸、0.01～0.05摩爾四水醋酸鈷、0.001～0.1摩爾四水醋酸錳和0.005～0.08摩爾四溴乙烷混合，加熱溶解，得混合溶液；二、將步驟一所得混合溶液加到反應(yīng)釜中，以0.5～1.0m3/h的空氣流量，加壓到1.5～2.0MPa，并在150～180℃條件下攪拌60～90min，然后加壓到2.0～3.0MPa，繼續(xù)攪拌60～90min，再卸壓、放料、冷卻和離心得到3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同是步驟一中按比例將1摩爾3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷、25摩爾冰醋酸、0.03摩爾四水醋酸鈷、0.05摩爾四水醋酸錳和0.04摩爾四溴乙烷混合。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一的不同是步驟一中3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷的純度為99.0～99.8％。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一的不同是步驟一中3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷的純度為99.5％。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一的不同是步驟二中反應(yīng)釜為鈦材反應(yīng)釜。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。