[發明專利]熱電材料Ag復合(Ca1－xLax)3Co4O9的制備方法

無效

• 申請號: 200710144643.3
• 申請日: 2007-11-21
• 公開（公告）號: CN101157140A
• 公開（公告）日: 2008-04-09
• 發明（設計）人: 宋英;王福平;姜兆華;趙麗榮
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F3/10
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所
• 代理人: 單軍

技術領域

本發明涉及一種Ag復合氧化物熱電材料的制備方法。

背景技術

隨著能源與環境問題的日益突出，廢熱發電這種熱電轉化技術作為適用范圍廣和符合綠色環保要求的新能源技術受到越來越多的關注，對于發展循環經濟、建設節約型社會意義重大。Ca-Co-O基氧化物是目前在工業領域被廣泛使用的高溫熱電材料，Ca-Co-O基氧化物熱穩定性好，可以在高溫氧化氣氛下長期工作，具有無毒性、無污染，熱穩定性好、使用壽命長、制備簡單及成本低的優點，特別是Ag復合Ca-Co-O基氧化物更是研究和應用的重點。

由于目前Ag復合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均勻，易出現團聚現象，而且Ag相顆粒的尺寸一般在1～10μm，導致在Ca-Co-O基氧化物晶粒間形成載流子輸運回路，使Ag復合Ca-Co-O基氧化物的賽貝克系數(Seebeck系數)顯著降低，熱電性能也隨之大幅降低。

稀土元素摻雜改性可以有效提高Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系數、降低其熱導率，但由于稀土元素的摻雜同時會降低Ca-Co-O基氧化物的電導率，導致Ca-Co-O基氧化物的綜合熱電性能無明顯改善。而且制備氧化物熱電材料都需要先獲取前驅粉體，目前獲取氧化物熱電材料前驅粉體主要采用固相法；但是采用固相法制備的氧化物熱電材料前驅粉體存在反應溫度高(反應溫度高于900℃)、反應時間長(需10～20h)、化學均勻性差、能耗大及氧化物熱電材料晶粒大(為2～10μm)的缺陷。

發明內容

本發明的目的是為了解決Ag復合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均勻，易團聚，Ag相顆粒尺寸大，導致在Ca-Co-O基氧化物晶粒間形成載流子輸運回路，使Ag復合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系數顯著降低的問題，稀土元素摻雜改性會降低Ca-Co-O基氧化物的電導率、導致Ca-Co-O基氧化物的綜合熱電性能無明顯改善的問題，及采用固相法制備的氧化物熱電材料前驅粉體存在反應溫度高、反應時間長、化學均勻性差、能耗大及氧化物熱電材料晶粒大的缺陷，而提供的一種熱電材料Ag復合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉的制備方法。

Ag復合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉按以下步驟制備：一、按2.7～3.0摩爾硝酸鈣、3.92～4摩爾硝酸鈷和0.01～0.3摩爾硝酸鑭的比例將硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鑭溶于蒸餾水中；二、向步驟一所配制溶液中加入絡合劑檸檬酸，檸檬酸的加入量與步驟一所配制溶液中金屬離子La³⁺、Ca²⁺和Co²⁺總量的摩爾比為1～4∶1；三、向步驟二的混合溶液中加入硝酸銀，硝酸銀與步驟一中加入的La³⁺和Ca²⁺總量的摩爾比1～5∶300；四、向步驟三的混合溶液中加入丙烯酰胺單體和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，加入丙烯酰胺單體和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺單體的濃度為50～100g/L，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為丙烯酰胺單體質量的1/10～1/4；五、加熱升溫至70～90℃，然后加入引發劑偶氮二異丁腈攪拌均勻，1～15min后形成凝膠，偶氮二異丁腈的加入量為丙烯酰胺單體質量的0.3％～1％；六、微波加熱去除水分，得到干凝膠；七、干凝膠在700～800℃的條件下煅燒2～4h，得到Ag復合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉基氧化物粉體；八、放電等離子燒結：將Ag復合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉基氧化物粉體放入模具，在燒結氣氛為真空、粉體承受壓力為30～100MPa、溫度為700～780℃的條件下燒結3～8min，即得到Ag復合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉塊體材料。