[發明專利]管材用聚乙烯樹脂和制備方法及其組合物

有效

• 申請號: 200710114113.4
• 申請日: 2007-10-31
• 公開（公告）號: CN101423573A
• 公開（公告）日: 2009-05-06
• 發明（設計）人: 石志儉;唐巖;楊寶柱;王群濤;戚思清;謝建玲;彭國霖;謝侃
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/54;C08L23/06;C08K5/524
• 代理公司: 淄博科信專利商標代理有限公司
• 代理人: 耿 霞

技術領域

本發明涉及一種聚乙烯樹脂和制備方法及其組合物，更詳細地講，本發明涉及一種壓力管道用聚乙烯樹脂和制備方法及其組合物。

背景技術

聚乙烯管材以突出的耐化學腐蝕性、耐低溫性、耐熱和耐磨及焊接性能、對輸送介質無污染、制造安裝費用低、使用壽命長等特點，愈來愈廣泛地應用于燃氣輸送、供水、排污、供熱、農業灌溉和礦山細顆粒固體輸送等領域。除要求具有上述性能外，對壓力管道用聚乙烯樹脂還要求具有下列性能：(1)良好的耐蠕變性能，即長期靜液壓強度高；(2)耐慢速裂紋擴展(slow?crack?growth，簡稱SCG)性能好；(3)耐快速裂紋擴展(rapid?crackpropagation，簡稱RCP)性能好。

聚乙烯管習慣上按照密度分為低密度及線型低密度聚乙烯(LDPE及LLDPE)管，中密度聚乙烯(MDPE)管和高密度聚乙烯(HDPE)管。由于材料的不斷進步，根據發展階段和性能的不同，產生了材料的等級分化，密度不能反映聚乙烯作為管材的本質性能。目前國際上將聚乙烯壓力管材料分為PE32、PE40、PE63、PE80和PE100五個等級。聚乙烯管材料定級的方法為：首先按ISO?9080(相應國家標準GB/T?18252)標準中給定的試驗條件，依據試驗方法ISO?1167(相應國家標準GB/T?6111-2001)對制備的管材進行不同溫度條件下多個環應力的靜液壓試驗，經統計學處理求得管材樹脂在20℃、使用壽命為50年條件下的預測靜液壓強度置信下限σ_LPL，將σ_LPL經圓整后確定壓力管材專用樹脂的最小要求靜液壓強度MRS，最后將MRS乘以10得到分類數值，以此獲得管材料的分級和命名。壓力管材料的等級越高，其耐壓性能越高。

σ_LPL表示在20℃、50年預測的靜液壓強度的97.5％置信下限，也稱作長期靜液壓強度的置信下限(LCL)。由于塑料管道的使用壽命一般按照50年設計，因此對應50年壽命的長期靜液壓強度數值非常重要。

現有生產PE100管材料技術的突出特點是樹脂分子量分布曲線為雙峰分布，共聚單體為丁烯。目前有幾種制備雙峰分布樹脂的方法：采用連續反應器裝置或采用雙活性點催化劑的單反應器。用茂金屬催化劑生產多峰或雙峰分布的聚乙烯是已知的，US6875828采用一種價格昂貴的茂金屬催化劑和一種非茂金屬催化劑在同一反應器中生產雙峰聚烯烴。EP0619325描述了一種制備具有多峰或至少雙峰分子量分布的聚烯烴(如聚乙烯)的方法。在該方法通過在同一反應器中使用兩種不同的茂金屬催化劑，獲得至少雙峰的分子量分布。EP0881237公開了在兩個反應器中使用茂金屬催化劑生產雙峰聚烯烴，上述幾種工藝可得到分子量分布為雙峰的聚乙烯樹脂，但其成本較高，且工藝復雜。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種分子量為單峰分布的管材用PE100級聚乙烯樹脂及其組合物，他們的長期靜液強度高，并且具有優異的耐慢速裂紋擴展(SCG)性能和耐快速裂紋擴展(RCP)性能。

發明人通過深入研究發現，選擇各種性質的特殊組合，可以獲得上述管材用PE100級聚乙烯樹脂及其組合物。

本發明所述聚乙烯樹脂熔體質量流動速率為(190℃，5Kg砝碼)0.25-1.0g/10min，密度為0.930-0.955g/cm³，分子量呈單峰分布，重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為20-90，共聚單體為己烯，支化度為(20-80)/10000C(NMR?C¹³測試)，σ_LPL≥10.00MPa。

對于聚乙烯樹脂來說，提高密度意味著彈性模量的提高，亦即減小了蠕變趨勢，提高了短期靜液壓強度，但密度太高，會降低管材的韌性，使管材的長期靜液壓強度σ_LTHS和耐慢速裂紋擴展(SCG)的能力降低，本發明聚乙烯樹脂密度優選0.938-0.948g/cm³。

本發明所述聚乙烯樹脂，Mw/Mn的比值優選25-70。

共聚單體含量和支化度決定了樹脂中系帶分子數量，共聚單體含量越高，支化度越大，隨著支化度的增加，會有越多的短支鏈接在系帶分子上，拔脫時的阻力就越大，材料對慢速裂紋擴展的抵抗能力就越大。但支化度也不能過高，如果支化度過高，結晶度就會下降，片晶厚度降低，從而使抵抗系帶分子從晶區中被拔脫出的力減小。本發明所述聚乙烯樹脂己烯共聚單體含量0.5-1.5％(摩爾百分含量)，支化度優選(35-50)/10000C。