[發明專利]通過加氫反應制備H12MDA的方法

有效

• 申請號: 200710107266.6
• 申請日: 2007-05-23
• 公開（公告）號: CN101050184A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: 呂連海;馬德強;齊旺順;杜文強;榮澤明;羅務習;胡爽;郭方;王越;華衛琦;丁建生
• 申請（專利權）人: 寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: C07C211/36
• 分類號: C07C211/36;C07C209/72
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司
• 代理人: 黃澤雄;崔華

技術領域

本發明涉及一種通過加氫反應從4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)制備4，4’-二氨基二環己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，加氫反應使用一種負載型納米釕催化劑。

背景技術

4，4’-二氨基二環己基甲烷(H₁₂MDA)是制備新一代性能優越的抗老化聚氨酯“二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常是以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)為原料，在催化劑的作用下，經過高溫高壓加氫先制得H₁₂MDA，然后H₁₂MDA再經光氣化即可得到HMDI。該類異氰酸酯具有性能穩定、抗氧化能力強的特點，廣泛用于制備輕質聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各種彈性體、膠粘劑、纖維、合成皮革以及鋪面材料等，應用領域涉及到機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工以及紡織等國民經濟的重要部門。近年來，其在國內外的市場上需求逐年增加。

目前，世界上只有美國的Air?Product公司和德國的Degussa公司擁有相應的工業化生產技術，并且已申請了多項專利。US6998507，US2005261525，CN200510071313，US5026914，US4960941，US4754070，EP392435，EP335272，EP231788，US2005267310，US2005148797，EP1366812，DE10054347所保護的催化劑體系主要是堿改性的Al₂O₃負載的RhRu雙金屬或Rh單金屬或Ru單金屬催化劑。

早在上個世紀50年代，國際上的科技工作者已經開始了MDA加氫研究。最早的MDA加氫催化劑在Barkdoll?A?E，Gray?H?W，Krik?W，Alicyclic?diamines：the?gerometric?isomers?ofbis-(4-aminocy-clohexl)methane，J.Am.Chem.Soc.，1951，73(2)：741-746和Barkdoll?A?E，Graef?E?R，Preparation?of?amino?alicyclic?compounds，US2606928(1952)，以及William?K.J，Gerald?M.Whitman，Bis(4-aminocyclohexyl)methane，US?2694563(1950)中被報道。Barkdoll采用的催化劑為改性的氧化鈷催化劑(Co₂O₃、CaO和Na₂CO₃混合物)。而Whitman采用負載釕和非負載釕作為催化劑，做了大量的研究工作。各種催化劑對MDA催化加氫的典型結果見下表1。

表1采用不同催化劑的MDA加氫反應

采用不同的催化劑，活性差異很大。采用以上催化劑，目標產物的收率大都不高于90％，由于苛刻的反應條件(反應溫度大都在200℃以上，壓力大都在10MPa以上)導致高的反-反異構體含量(大于50％)。

釕基催化劑由于對MDA加氫反應具有獨特作用，所以后繼的科技工作者圍繞釕基催化劑開展了大量的研究工作。Brake在Whitman的研究基礎上進一步發展負載釕催化劑，在Brake?L?D，Catalytichydrogenation?of?aromatic?nitrogen?containing?compounds?over?alkalimoderated?rutheniumts，US?3636108(1972)中公開了堿改性的催化劑的方法。使用釕基催化劑用于MDA加氫反應，當壓力高時，收率高，反應時間也不長，只是反-反異構體含量高于40％；當壓力低時，收率低，工業價值不大。而Brake提出了堿改性催化劑的方法，催化劑的活性有了明顯的提高，擴大了釕基催化劑的使用范圍。