[發明專利]雜多酸負載的手性有機小分子催化劑及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 200710099145.1
• 申請日: 2007-05-14
• 公開（公告）號: CN101306383A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 羅三中;李九遠;徐輝;張龍;程津培
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07B53/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及催化劑及其制備方法與應用，特別是涉及雜多酸負載的手性小分子催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

自2000年以來，以脯氨酸為代表的不對稱有機小分子催化劑得到了飛速發展，成為繼過渡金屬催化劑和生物酶催化劑后第三類重要的不對稱合成催化劑(Dalko，P.I.；Moisan，L.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5138.Berkessel，A.；Groger，H.AsymmetricOrganocatalysis，Wiley-VCH，Weinheim，2005.List，B.；Yang，J.W.Science?2006，313，1584)，常見的不對稱有機小分子催化劑如式I所示。與手性過渡金屬催化劑和酶催化劑相比，有機小分子催化劑具有結構簡單、制備容易、反應條件溫和以及無金屬污染等顯著特點。

　　　　　　　　　　　　　　　式I

目前，小分子催化劑本身仍然具有很大的局限性，如何進一步提高催化劑選擇性和催化效率以及降低催化劑的用量是亟待解決的關鍵問題。開發可循環利用的負載型催化劑，是克服有機小分子催化劑催化效率低、用量大等局限性的一條有效策略(Benaglia，M.；Publishi，A.；Cozzi，F.Chem.Rev.2003，103，3401-3427)。

根據載體與催化活性單元的連接方式，負載型不對稱有機小分子催化劑可以歸納為以下模式：

1)共價負載有機小分子催化劑。將有機小分子催化劑通過合適的連接鏈共價橋連在固體載體上；

2)固體吸附有機小分子催化劑。將有機小分子催化劑通過簡單的物理吸附負載到固體表面的吸附層。

第一種模式中催化劑制備往往比較繁瑣，而且負載型的催化劑較之未負載的小分子催化劑相比，活性和選擇性都有較大程度的降低(Cozzi，F.Adv.Synth.Catal.2006，348，1367-1390.Luo，S.Z.；Peng，Y.Y.；Zhang，B.L.；Wang，P.G.；Cheng，J.-P.Curr.Org.Synth.2004，1，405-429.)。第二種模式中催化劑制備比較簡單，但活性和選擇性的問題仍然沒有得到很好的解決(Kucherenko，A.S.；Struchkova，M.I.；Zlotin，S.G.Eur.J.OrgChem.2006，2000.Gruttadauria，M.；Riela，S.；Aprile，C.；Lo?Meo，P.；D′Anna，F.；Noto，R.Adv.Synth.Catal.2006，348，82.Kotrusz，P.；Kmentova，I.；Gotov，B.；Toma，S.；Solcaniova，E.Chem.Commun.2002，2510.)。

因此，雖然關于手性有機小分子催化劑的負載目前已有許多報導，然而時至今日，有報道的真正高效、可多次重復使用的負載型不對稱有機小分子催化劑仍然非常的少(Cozzi，F.Adv.Synth.Catal.2006，348，1367-1390.)。固載化的有機小分子催化劑活性往往進一步降低，用量增加，導致底物/催化劑用量(S/C比)較小甚至趨向于1，而且大多數固載化催化劑制備成本遠遠超出簡單的母體分子。

發明內容

本發明的目的是提供一種雜多酸負載的手性小分子催化劑及其制備方法。

本發明雜多酸負載的手性有機小分子催化劑，手性有機小分子A通過酸堿離子對負載在雜多酸POM上，所述催化劑可表示為[A]_n(POM)，

其中，n為3、4或6；

雜多酸POM為α-Keggin結構的雜多酸，用分子式H_aXM₁₂O₄₀表示，M為過渡元素W、Mo、V或Ni，X為非金屬元素P、Si、As、Ge或C，a為3或4；

手性有機小分子A選自如下結構的手性有機小分子：

1)式II結構的手性有機小分子A₁，

(式II)

其中，R₀選自-H，-OR₃；

R₁、R₂選自H、C1-C15的烷基、苯基、芐基、C4-C8的亞烷基；

R₃選自H、C1-C15的烷基、苯基、芐基；

2)式III結構的手性有機小分子A₂，

(式III)