[發(fā)明專利]一種含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710098539.5
• 申請(qǐng)日: 2007-04-20
• 公開（公告）號(hào): CN101117441A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張軍營(yíng);趙源;韓雁明;谷曉昱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L83/07
• 分類號(hào): C08L83/07
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 沈波

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種常溫下呈液態(tài)的含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)及其制備方法。

背景技術(shù)：

在最近幾年中，美國(guó)雜化材料公司(Hybrid?Plastics，LLC，F(xiàn)ountain?Valley，CA(US))以及國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)都在致力于基于Vi-POSS單體的新型化學(xué)材料的研究，專利號(hào)為US6911518B2、US6927270B2的美國(guó)專利，公開了官能團(tuán)基POSS的合成、結(jié)構(gòu)參數(shù)和應(yīng)用的技術(shù)。專利號(hào)為JP2007015991的日本專利公開了日本東京科技大學(xué)(Tokyo?University?of?Science，Japan)的制備方法，該技術(shù)采用堿性催化的方法來制備Vi-POSS，目前，含有乙烯基的籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)已有產(chǎn)品(CAS[69655-76-1])。但是，由于官能基POSS(籠型倍半硅氧烷)本身合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，成本高，與大多樹脂互溶性差，難以實(shí)際應(yīng)用，對(duì)于含有多官能基團(tuán)的含POSS微粒的雜化樹脂更是未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于制備一種含有乙烯基和烷氧基兩種活性基團(tuán)，乙烯基POSS微粒分散均勻的聚乙烯基硅樹脂，該產(chǎn)品不含溶劑，并能克服普通酸性水解合成硅樹脂中硅羥基含量高的缺點(diǎn)。同時(shí)提供一種反應(yīng)條件更溫和、操作更簡(jiǎn)便、反應(yīng)周期更短的制備方法。

本發(fā)明的具體內(nèi)容如下：

本發(fā)明所指含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)混合物，包含液體樹脂和Vi-POSS固體顆粒，其中液體樹脂結(jié)構(gòu)式(理論上推導(dǎo)結(jié)果)為：

其中：n為2～4，R為甲基、乙基或乙酰基；

Vi-POSS的結(jié)構(gòu)式為：

所述液體樹脂在整個(gè)體系中的摩爾比例為70％～85％，乙烯基籠型倍半硅氧烷的在整個(gè)體系中的摩爾比例為15％～30％。

本發(fā)明所述混合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在0～120℃，將1份乙烯基三烷氧基硅烷和1～5份溶劑混合，滴加與乙烯基三烷氧基硅烷的物質(zhì)量比為1～10的水，和0.1～3wt％的酸性催化劑，水解1～10小時(shí)，得到硅烷水解預(yù)聚物；

(2)提高加熱溫度10～50℃，用分水器分離，除凈水、醇類和酸性催化劑，得到樹脂粗產(chǎn)物；

(3)在50～100℃和真空度等于或高于0.05Mpa條件下，將樹脂粗產(chǎn)物中的溶劑除去，再使用離心機(jī)分離，取上層澄清的樹脂部分；

(4)在100～150℃和真空度等于或高于0.09Mpa條件下，除凈澄清樹脂部分中的微量殘留溶劑后，得含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物。

所說的溶劑包括甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙醇、烷烴、環(huán)己烷、乙酸乙酯或甲醇。這些溶劑都是本領(lǐng)域常用的普通溶劑，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合實(shí)施例可以理解這些溶劑的使用方法。

所述酸性催化劑是指無(wú)機(jī)酸及其溶液、酸性有機(jī)金屬化合物及其溶液、酸性有機(jī)酸及其溶液，優(yōu)選鹽酸。

本發(fā)明的有益效果在于：合成的混合物是一種液態(tài)雜化樹脂，該樹脂不僅含有乙烯基和烷氧基兩種活性集團(tuán)，而且乙烯基POSS微粒分散均勻。這種樹脂通過采用紅外光譜分析和核磁共振分析，沒有出現(xiàn)硅羥基的信號(hào)峰，證明了整個(gè)產(chǎn)物不含羥基。整個(gè)制備過程反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、易于控制，而且反應(yīng)周期短、毒性低。

附圖說明：

圖1是含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)，利用相差顯微鏡在150倍條件下觀測(cè)的結(jié)果，可見在合成樹脂中均勻分布有立方形固體顆粒。

圖2是含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)，利用相差顯微鏡在900倍條件下觀測(cè)到呈現(xiàn)立方形的Vi-POSS。

圖3是對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行傅立葉紅外光譜FT-IR，其中(A)表征乙烯基三乙氧基硅烷，(B)表征乙烯基硅樹脂PVSQ，(C)表征Vi-POSS。

圖4是對(duì)Vi-POSS的激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜，MALID-TOF-MS。

具體實(shí)施方式：

下面列舉的實(shí)例是為進(jìn)一步說明本發(fā)明而優(yōu)選得出的，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1