[發明專利]苯環酚羥基化聚苯乙烯基膦酸－磷酸鹽及應用

無效

• 申請號: 200710092528.6
• 申請日: 2007-08-03
• 公開（公告）號: CN101125899A
• 公開（公告）日: 2008-02-20
• 發明（設計）人: 傅相鍇;申紅勝
• 申請（專利權）人: 西南大學
• 主分類號: C08F112/14
• 分類號: C08F112/14;C08F8/06;B01J32/00
• 代理公司: 重慶華科專利事務所
• 代理人: 康海燕

技術領域

本發明屬新型功能材料前體包括新型催化劑前體的制備技術領域。具體涉及在水溶性鐵鹽或亞鐵鹽催化下用過氧化氫將聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽的苯環進行酚羥基化的工藝。苯環酚羥基化的本質是將聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽中聚苯乙烯部分苯環上的一個氫原子H氧化為羥基OH的反應。所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽包括低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽和聚(苯乙烯-異丙烯膦酸)-磷酸鹽。

技術背景

隨著科學技術的飛速發展和進步，科學工作者在不斷探索尋求具有新特性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯價廉、易得，已經工業化生產，因此，在眾多的功能高分子材料前體和載體中是用途最廣的功能高分子材料載體。聚苯乙烯經酚羥基化反應得到酚羥基化聚苯乙烯，再從酚羥基化聚苯乙烯出發，利用多種有機化學反應可以實現以Mn(salen)為代表的均相金屬絡合催化劑及其它均相催化劑包括小分子催化劑的多相化即固載化，為這些催化劑的重復循環使用、產物的分離及降低對環境的危害和污染都有極為重要的現實意義。近年來，各類高分子催化劑及催化劑載體材料在有機合成中的應用研究得到了迅猛發展。因此開發新型功能材料作為新型高分子催化劑、催化劑載體和新型功能高分子材料前體是當前科學工作者們極其關注的熱點研究課題。

常用的離子交換樹脂、螯合樹脂、高分子試劑及高分子催化劑等功能高分子的前體或載體有三類：

1.無機載體如：活性炭、硅膠、三氧化二鋁、浮石、分子篩等。

2.有機高分子載體則是具有潛功能化的樹脂，如氯甲基化聚苯乙烯樹脂。

3.含鹵代烷基官能團側鏈的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述兩者功能的無機-有機高分子功能化前體或載體。

層狀磷酸鹽作為無機功能材料和無機-有機復合功能材料，如無機離子交換劑、吸附劑、氣相色譜填充劑、新型催化劑或催化劑載體的研究始于80年代，目前仍屬于探索階段，較為成熟的功能材料還為數不多。

本發明人的課題組最早在國內開展功能化的有機-無機混合磷酸鹽的研究，著重在混合磷酸鋯鹽催化劑的研究。研究中我們發現多數有機-無機混合磷酸鹽作為功能材料雖然有合成方法簡單、在極性介質條件下活性高、熱穩定性好、可以在較高的反應溫度下使用等優點，但也存在著價格高、無機物的性能過于明顯突出，在疏水條件下活性較低、難于進一步進行化學反應或修飾，缺乏有機高分子的韌性等自身的局限性，最好是用有機功能材料前體進行復合、改性或進行化學修飾。

復合材料技術，尤其是有機-無機復合材料技術為探索新材料的研究開辟了嶄新的領域。有機、無機材料通過復合可以在保留各成分材料原有特性的同時，產生出單獨有機或無機材料所不具備的新性能。

基于復合材料的考慮設想，2002年我們以次亞磷酸與苯乙烯為原料，采用自由基反應首次合成了低聚苯乙烯基亞膦酸，研究了不同引發劑對反應機理的影響(Fu?Xiang-Kai，SuiYan；Chinese?Chemical?Letters(中國化學快報)；2002，13(3)：219-222)。2004年我們首次報道成功地將低聚苯乙烯基亞膦酸氧化為低聚苯乙烯基膦酸(傅相鍇，隋巖；西南師范大學學報(自)，2004，29(4)：642-646)。其后，我們首次報道成功合成了氧化鋯負載的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯和二氧化鈦負載的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯新型離子交換劑和固體酸。此后，本發明人的課題組又合成了聚(苯乙烯-異丙烯膦酸)及其相應的混合磷酸鹽，申請了發明專利“氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽及其合成方法”(公開號：CN1724584)和“苯乙烯-異丙烯膦酸共聚物”(公開號：CN1911973)，并在此基礎上合成了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯和聚(苯乙烯-異丙烯膦酸)-磷酸氫鋯的系列固載催化劑。至此，有機-無機混合磷酸鹽與聚苯乙烯的復合已初步系統化，并獲得了相當的成功。

發明內容

本發明的目的是將低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽和聚(苯乙烯-異丙烯膦酸)-磷酸鹽的苯環進行酚羥基化，進而開發合成具有獨特性能和嶄新用途的新型功能高分子材料，包括性能優異的催化劑載體。