[發明專利]一種以羥基乙腈為原料一鍋法制備雙甘膦的清潔生產方法

無效

• 申請號: 200710090976.2
• 申請日: 2007-03-30
• 公開（公告）號: CN101092430A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發明（設計）人: 李星;尹應武;顧愛宏;郭鈺來;田金平;羅志剛
• 申請（專利權）人: 北京清華紫光英力化工技術有限責任公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種以羥基乙腈為原料一鍋法制備雙甘膦的清潔生產方法。

背景技術

雙甘膦是制備一種廣譜除草劑草甘膦的中間體，草甘膦化學名稱為N一膦酰基甲基甘氨酸，因其具有良好的內吸傳導性，對多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量逐步增長，在世界銷量最大的50個農藥品種中獨占鰲頭，市場規模近百億美元，已在全世界130多個國家登記和大量使用。

雙甘膦工業上的合成路線是用亞氨基二乙酸與亞磷酸或三氯化磷、甲醛在一定的條件下縮合而成，依據亞氨基二乙酸合成工藝的不同，可以將雙甘膦的合成分為以下幾條路線：

1、氯乙酸法??氯乙酸與氨水或氫氧化鈉反應生產氯乙酸鈉，再與水合肼反應生成肼抱二乙酸，然后在亞硝酸鈉作用下再以鹽酸酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，靜止結晶，抽濾、酸洗、將其溶于熱水中，加入氫氧化鈉溶液進行中和，即生成亞氨基二乙酸，再經結晶、分離、干燥得產品，去合成雙甘膦。該法收率低，廢水量大，步驟繁瑣，原材料成本高。

2、二乙醇胺法??二乙醇胺法是國際上90年代開發的新技術，該法以二乙醇胺為主要原料，在Cu-Ni合金催化劑和氫氧化鈉的存在下，通過高溫(170℃)、高壓(0.8Mp)的條件下脫氨反應，生成亞氨基二乙酸鈉，然后合成雙甘膦。此法對設備、催化劑要求高，原料二乙醇胺受原油價格影響很大，同時存在催化劑易失活，三廢需有效處理等經濟、技術、環境問題，該工藝也將逐步被取代。

3、氫氰酸法??該法是國內外普遍看好的方法，美國專利US5,187,301報道了用羥基乙腈制備亞氨基二乙腈，中國專利CN1609112A報道了用亞氨基二乙酸二鈉鹽合成雙甘膦。亞氨基二乙腈用氫氧化鈉水解，酸化，結晶，分離，制備亞氨基二乙酸，目前廣泛被各廠家采用，但此方法反應選擇性差，過程中分解聚合嚴重，易產生焦油，后處理復雜，固液分離次數太多，同時存在固液分離時的氫氰酸溢出導致的安全環保問題，大量的含氰廢水采取的是焚燒處理，耗能嚴重，每噸亞氨基二乙腈要產生7噸需要處理的廢水，亞氨基二乙腈對羥基乙腈的收率只有80％左右，亞氨基二乙腈通過堿解、酸化、結晶處理后的得到亞氨基二乙酸的收率只有80％左右，亞氨基二乙酸合成雙甘膦的收率為90％左右。采用該路線合成雙甘膦需要亞氨基二乙腈合成、分離、堿解、酸化、分離、縮合、分離等多步合成與分離才能完成，且總收率只有55％左右，所產生的三種廢水和母液的處理尚無較好的方法，所以說現有工藝存在投資大，操作與分離過程復雜，三廢量大，收率低，難于達到清潔生產的目的。

針對上述缺陷，發明人經過長期研究和探索，發明了以羥基乙腈為原料通過氨化、堿解、縮合一鍋煮直接制備雙甘膦同時母液、副產品回收套用的方法，從根本上克服其他工藝的不足，達到了節能降耗清潔生產的目的。

發明內容

本發明的目的是提供一種以羥基乙腈為原料制備雙甘膦的方法。該方法的特點是反應體系不經分離，通過“一鍋煮”一次分離得到雙甘膦。本發明方法是一種清潔工藝，得到的副產物氨可以用副產的二氧化碳廢氣或富含二氧化碳的尾氣合成碳酸氫銨，然后再與副產的氯化鈉在水溶液中一定溫度、一定壓力下進行復分解反應，冷卻結晶析出溶解度更小的碳酸氫鈉(也可以用副產氯化鈉的水溶液吸收氨，按純堿的工業制備方法直接通入二氧化碳合成碳酸氫鈉)，濾出碳酸氫鈉，母液加入副產氯化鈉鹽析除氯化銨，再作為原料套用到下一批碳酸氫鈉的合成反應中。生成的氯化銨除部分自用外，可以直接作為肥料或工業原料出售，也可以進一步衍生為硫銨、磷銨等。副產的碳酸氫鈉可按苛化法制燒堿的工藝生產液體氫氧化鈉和輕質碳酸鈣，液體氫氧化鈉可循環自供，輕質碳酸鈣可作為填料廣泛應用于各種材料中。本發明方法的物料可充分循環利用，只有一次主分離過程，可以很好地解決副產氨和氯化鈉的最佳綜合利用的問題。本發明循環工藝所需的主原料從配比看為羥基乙腈、三氯化磷、甲醛、氨、熟石灰五者的分子比接近2∶1∶1∶1∶2，副產不到一分子的鹽酸，所需的液堿、氯化銨可以循環自供，同時可以產生兩分子的富余氯化銨和碳酸鈣。因此本發明工藝可以達到原子全回收利用，無三廢的清潔生產要求，是一個投資少、見效快、生產成本低、經濟效益顯著、有很強市場競爭力的新工藝。

附圖說明

圖1??物料循環過程簡圖。

反應方程式：