[發(fā)明專利]固體堿催化劑催化制備烏桕梓油生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710078059.2
• 申請日: 2007-12-19
• 公開（公告）號: CN101195759A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋寶安;王瑞;楊松;尹詩濤;陶書偉
• 申請（專利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標(biāo)事務(wù)有限公司
• 代理人: 徐逸心

技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及制備以烏桕梓油為原料制備生物柴油的綠色生產(chǎn)技術(shù)，特別涉及用于制備生物柴油所需的固體堿催化劑及相應(yīng)的催化酯交換工藝和相應(yīng)的各項(xiàng)工藝指標(biāo)。

背景技術(shù)：烏桕(Sapium?sebiferum(L.)Roxb.)，又名蠟子樹、木油樹，大戟科(Euphorbia?L.)烏桕屬，落葉喬木，多年生植物，生長在熱帶及亞熱帶，具有極強(qiáng)的抗旱、抗貧瘠能力，其種植不僅不需要占用耕種土地，還可改善現(xiàn)有生態(tài)環(huán)境。烏桕是一種很好的生物質(zhì)，是我國特有的木本油料樹種，其種子含油量高，出油率高達(dá)40％以上，為我國四大木本油料植物(烏桕、油茶、油桐和核桃)之一。烏桕梓油的理化指標(biāo)為：十一烷酸0.289％；9-十二稀酸(月桂烯酸)3.194％；豆蔻酸0.206％；棕櫚酸7.518％；硬脂酸2.657％；油酸14.554％；異油酸0.894％；亞油酸30.769％；9，12-十八碳三稀酸0.426％；α-亞麻酸39.298％。該植物在我國有一千多年的栽培歷史，古代農(nóng)書《齊民要術(shù)》和《農(nóng)政全書》中均有栽培和利用的記載。烏桕產(chǎn)于我國秦嶺、淮河流域以南，東至臺灣，南至海南島，西至四川中部海拔1000m以下，西南至貴州、云南等地海拔2000m以下，主要栽培區(qū)在長江流域以南浙江、湖北、四川、貴州、安徽、云南、江西、福建等省。大力種植烏桕油料作物，發(fā)展成為生物能源供應(yīng)地，對解決“三農(nóng)”問題有重大的意義。對其開發(fā)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)，增加農(nóng)民收入，推進(jìn)能源替代，減少環(huán)境污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義，將為我國石油安全做出重要的貢獻(xiàn)。

烏桕梓油生物柴油制備方法主要采用酯交換反應(yīng)將黏度高的原油經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移作用轉(zhuǎn)化成低黏度脂肪酸酯。阮榕生等人在專利CN1891787A中公開了一種固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，固體磁性催化劑含有Ni₂O₃、Co₂O₃、Fe₂O₃等磁性物質(zhì)，燒結(jié)在一起的固體磁性催化劑可以在磁場的作用下與液體狀態(tài)的生物柴油更好的分離，可以減少污染，并且催化劑可回收再利用。但是催化劑的制備成本較高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鄭柏存等人在專利CN101041130A中公開了利用負(fù)載型固體堿催化劑制備生物柴油的方法。所用催化劑是將過渡金屬元素或稀土元素負(fù)載在多孔性物質(zhì)(Al₂O₃、膨潤土、沸石、高嶺土、海泡石)上，經(jīng)過干燥、焙燒、研磨和過篩而獲得的。朱慎林等人在專利CN101012389A中公開了利用固體堿催化劑制備生物柴油的方法。特別涉及到利用堿土金屬醇鹽化合物催化劑酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法。將金屬醇鹽Mg(OCH₃)₂/Ca(OCH₃)₂、Sr(OCH₃)₂等的一種或幾種，和用氧化鋁、氧化硅、蜂窩陶瓷作為載體得到的固體堿催化劑加入到反應(yīng)器中，加入油料升溫進(jìn)行酯交換反應(yīng)、經(jīng)減壓蒸餾、過濾，過濾后的濾液分層，得到生物柴油和甘油。Liu等報(bào)道使用家禽油脂和甲醇摩爾比為1∶30，催化劑Mg-Al水滑石的用量為油脂量的10％，在120℃溫度下反應(yīng)8h，轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上。[Liu?Y?J，Lotero?E，James?G，etal.Transesterification?of?poultry?fat?with?methanol?using?Mg-Al?hydrotalcitederived?catalysts[J].Chemical?Engineering?Journal，In?Press.]。MacLeod等將系列堿金屬負(fù)載在金屬氧化物上作為催化劑，用于催化菜籽油和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)LiNO₃/CaO，NaNO₃/CaO，KNO₃/CaO和LiNO₃四個(gè)催化劑在反應(yīng)3h后表現(xiàn)出較好的催化效果。[MacLeod?C?S，Harvey?A?P，Lee?A?F，et?al.Evaluation?of?the?activity?and?stability?of?alkali-doped?metaloxide?catalysts?for?application?to?an?intensified?method?of?biodiesel?production[J].Applied?Catalysis?A：General，2007，331：138-148.]。綜上所述，現(xiàn)有的生物柴油制備技術(shù)各有其優(yōu)、缺點(diǎn)：(1)均相堿催化法生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡單、技術(shù)成熟，是目前工業(yè)上使用的主要方法，但是容易產(chǎn)生“三廢”問題，與生物柴油的環(huán)保特征相違背。(2)超臨界酯交換過程具有對環(huán)境友好、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，通常反應(yīng)溫度在300～400℃，壓力30～65MPa，反應(yīng)條件、工藝要求較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。(3)酶催化制備生物柴油具有條件溫和，產(chǎn)品易于收集，無污染排放等優(yōu)點(diǎn)。但酶價(jià)格高，容易中毒失活，反應(yīng)時(shí)間長。(4)常用的固體堿催化劑有氧化型、負(fù)載型等。由于多相催化劑的存在，使得產(chǎn)品易分離、催化劑易回收、后處理簡單、三廢少等優(yōu)點(diǎn)，可以大幅度降低生物柴油的生產(chǎn)成本。但是大多固體堿催化劑有著反應(yīng)時(shí)間長、壽命短、成本高、制備工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。