[發明專利]一種溴螨酯的合成方法

有效

• 申請號: 200710070384.4
• 申請日: 2007-07-27
• 公開（公告）號: CN101143825A
• 公開（公告）日: 2008-03-19
• 發明（設計）人: 曾仲武;曾挺;唐勇建
• 申請（專利權）人: 浙江禾本農藥化學有限公司
• 主分類號: C07C69/732
• 分類號: C07C69/732;C07C67/31
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及殺螨劑——溴螨酯的合成方法，尤其是一種以乙醛酸為主要原料的溴螨酯的合成方法。

(二)背景技術

溴螨酯化學名稱為4，4′-二溴二苯乙醇酸異丙酯，結構式如式(I)所示，分子式：C₁₇H₁₆Br₂O₃，是一種低毒、高效、廣譜的殺螨劑，觸殺性強，持效期長，對成、若螨和卵均有較好的觸殺作用，溫度變化對藥效影響不大。廣泛使用在果樹、蔬菜、茶葉、棉花及農田作物上，用于防治各種葉螨、癭螨、須螨、線螨等害螨。由于溴螨酯產品獨特的作用機理，它的使用量正在逐步擴大。

現已工業化的合成工藝主要有瑞士汽巴-嘉基公司等采用的以安息香為起始原料的工藝路線，并獲有相關專利，如：CH471065、US3,829,496、US3,639,446、DD252,292、GB1,565,999、GB1,340,610等。其合成步驟是：由安息香(即二苯乙醇酮)同尿素反應生成4，5-二苯基咪唑-2-酮，再經溴化反應生成相應的4，5-二(4′-溴苯基)咪唑-2-酮，后者經氧化反應得到4，4′-二溴偶苯酰，再經重排反應而生成4，4′-二溴二苯乙醇酸，然后經酯化反應而制得所述的溴螨酯。該合成工藝路線較長、收率低、成本高。

(三)發明內容

本發明的目的是為了解決上述問題，對現有的合成工藝進行改進，提供了一種新的合成路線，能以較短的合成步驟、較高的收率、相對較低的成本獲得溴螨酯。

本發明采用的一種溴螨酯的合成方法是：以乙醛酸為起始原料，先與溴苯進行縮合反應得到4，4′-二溴二苯乙酸，后者與異丙醇進行酯化反應得到4，4′-二溴二苯乙酸異丙酯，所生成的酯在催化劑存在下與氧氣進行催化氧化反應而得到所述的溴螨酯。

反應方程式如下：

具體的，所述方法包括以下順序步驟：

(1)乙醛酸與溴苯在脫水劑氯磺酸或濃硫酸存在下，于-15～80℃下進行縮合反應，精制得到4，4′-二溴二苯乙酸；

(2)4，4′-二溴二苯乙酸在酸性催化劑存在下，于苯類溶劑中在回流條件下與異丙醇進行酯化反應，反應結束后經分離純化得到4，4′-二溴二苯乙酸異丙酯；

(3)4，4′-二溴二苯乙酸異丙酯溶于有機溶劑A中，在-10～50℃下通入氧氣或空氣，在季銨氫氧化物催化下進行催化氧化反應，反應產物經脫溶、重結晶得到所述的溴螨酯。

步驟(2)中所述苯類溶劑為下列之一：①苯、②甲苯、③二甲苯。

步驟(2)中所述酸性催化劑為下列之一：①濃硫酸、②三氟乙酸、③對甲苯磺酸。

步驟(3)中，所述有機溶劑A為下列之一：①吡啶、②甲基吡啶、③2，4，6-三甲基吡啶、④二甲基甲酰胺。

步驟(3)中，所述季銨氫氧化物為下列之一：①四甲基氫氧化銨、②四乙基氫氧化銨、③三甲基芐基氫氧化銨、④三乙基芐基氫氧化銨、⑤三甲基苯基氫氧化銨、⑥三乙基苯基氫氧化銨。

步驟(2)中分離純化方法如下：反應結束后，用堿性化合物水溶液洗滌，分出水層，減壓蒸餾脫溶，殘物再用有機溶劑B重結晶，得到4，4′-二溴二苯乙酸異丙酯。所述堿性化合物為下列之一：①Na₂CO₃、②NaHCO₃、③NaOH、④K₂CO₃、⑤KHCO₃、⑥KOH；所述有機溶劑B為石油醚或乙醚。

所述步驟(1)中乙醛酸、溴苯、脫水劑的物質的量之比為：1∶1.5～2.5：1.5～2.5。

所述步驟(2)中4，4′-二溴二苯乙酸、酸性催化劑、苯類溶劑、異丙醇物質的量之比為：1∶0.02～0.2∶15～25∶2.5～5.0。

所述步驟(3)中4，4′-二溴二苯乙酸異丙酯、有機溶劑A、季銨氫氧化物的物質的量之比為：1∶3～6∶0.03～1.0。

優選的，所述方法按如下順序步驟進行：