[發明專利]與草甘膦聯產百草枯的生產方法

有效

• 申請號: 200710070219.9
• 申請日: 2007-07-27
• 公開（公告）號: CN101108822A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 孔鑫明;潘力勇;劉劭農;劉開孟;俞葉明;徐森軍
• 申請（專利權）人: 浙江金帆達生化股份有限公司
• 主分類號: C07D213/22
• 分類號: C07D213/22;C07F9/38
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明屬于農藥化工技術領域，具體涉及與草甘膦聯產百草枯的生產方法。

背景技術

草甘膦為全球銷量最大和增長速度最快的內吸收傳導型除草劑，且伴隨著草甘膦的轉基因作物的研制成功并推廣使用，為草甘膦的生產提供了新的機遇。全球草甘膦生產主要有兩種合成方式，一是IDA法，即以二乙醇胺為起始原料，美國孟山都等國外公司普遍采用該法。另一種為烷基酯法，國內大多數企業采用此法。烷基酯法草甘膦生產主要原料為多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、鹽酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺為催化劑，經過解聚、加成、縮合、水解反應，生成草甘膦的鹽酸鹽，經過脫除溶劑甲醇和過量鹽酸后，草甘膦結晶析出，過濾洗滌，濾餅為草甘膦酸，在水解過程中產生副產物氯甲烷。亞磷酸二甲酯生產由三氯化磷同甲醇合成，并副產氯甲烷與鹽酸。草甘膦生產及其原料的制備中副產的氯甲烷作為成品，其凈化技術要求高，成本高；且氯甲烷為液化氣體，運輸不便不安全，經濟效益差。

百草枯是一種速效觸殺型滅生性除草劑，在世界得到廣泛應用，已成為目前世界第二大除草劑品種。合成方法主要有鈉法，其反應條件苛刻，收率低，易產生致癌副產物，已被許多國家淘汰，另一種為氰化鈉催化法，主要原料為吡啶、氯甲烷、氯氣等。

上述兩種產品位于除草劑產量前兩位，草甘膦生產及其原料的制備均副產氯甲烷，而百草枯生產需要氯甲烷，且對氯甲烷的純度要求較低。現有技術中尚未有草甘膦聯產百草枯報道。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明旨在對草甘膦及其原料亞磷酸二甲酯合成尾氣氯甲烷進行綜合利用，設計提供一種與草甘膦聯產百草枯的生產方法的技術方案。

與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于包括以下工藝步驟：

1)將草甘膦水解尾氣、亞磷酸二甲酯生產尾氣加壓收集，冷凝液收集至草甘膦脫溶甲醇中回收利用；

2)于反應釜中，將上述收集的氯甲烷氣體通入吡啶-甲醇溶液，在30-110℃、0.1-0.7MPa條件下，攪拌至充分反應，得到N-甲基吡啶鹽酸鹽(MPC)，反應式為：

3)步驟2)得到的N-甲基吡啶鹽酸鹽中加入氫氧化鈉、氰化鈉，攪拌下于偶聯反應釜中進行偶聯反應，反應結束得中間產物——1，1’-二甲基-4-4’-聯吡啶偶合物，反應式為：

4)將步驟3)的反應生成物蒸汽加熱脫溶并過濾，蒸出的甲醇溶劑冷凝后回收利用；濾液投入氧化釜，通氯氣進行氧化反應，反應尾氣經堿液吸收處理，反應結束得1，1’-二甲基-4-4’-聯吡啶二氯化物粗品，反應式為：

5)步驟4)得到的二氯化物粗品加入常規助劑，配制成相應的百草枯母藥或水劑。

所述的與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中吡啶-甲醇溶液濃度為40-60％。

所述的與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中吡啶-甲醇溶液濃度為45-55％。

所述的與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中反應溫度和壓力分別為60-80℃、0.3-0.5MPa。

所述的與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中反應溫度和壓力分別為65-75℃、0.35-0.45MPa。

所述的與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中的反應時間為7-14h。

所述的與草甘膦聯產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中的反應時間為8-12h。

本發明利用的副產氯甲烷中的雜質為甲醇、氯化氫和甲縮醛，甲醇為吡啶溶劑，甲縮醛不對吡啶甲基化產生影響，氯化氫在加壓情況下一部分隨冷凝液回收，一部分與甲縮醛反應生成氯甲烷，降低了氯化氫濃度，減少了與吡啶成鹽，經加壓回收的副產氯甲烷品質完全符合百草枯生產要求。

本發明利用了草甘膦及其原料亞磷酸二甲酯合成尾氣氯甲烷合成制備百草枯，副產物得到了充分的綜合利用，生產工藝簡單易行。減少了副產氯甲烷的凈化分離成本，且聯產無需灌裝和運輸，安全高效，進一步降低生產成本，具有顯著的經濟效益。

具體實施方式

以下給出具體實施方式，并對本發明作進一步詳細說明。

將草甘膦及亞磷酸二甲酯生產過程中產生的氯甲烷尾氣收集至氣柜，經壓縮機壓縮，冷凝液收集輸送至甲醇回收崗位。收集的氯甲烷加壓壓力分別選擇0.1、0.3、0.4、0.5、0.7MPa進行試驗，結果顯示0.3-0.5MPa時的效果最為理想。