[發(fā)明專利]一種4,4－二甲基－3－酮－戊酸甲酯制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710069319.X
• 申請(qǐng)日: 2007-06-15
• 公開（公告）號(hào): CN101074196A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王光迪;金志豪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 杭州凱隆華化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/716
• 分類號(hào): C07C69/716;C07C67/313
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 唐銀益

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及一種用特戊酸甲酯和醋酸甲酯制備4，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

4，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯是一個(gè)廣泛應(yīng)用于制備感光材料的關(guān)鍵中間體。關(guān)于它的合成方法自1994年來已有許多專利報(bào)道。描述了在不同反應(yīng)條件下用頻那酮和碳酸二甲酯的縮合反應(yīng)制備4，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯。與一般羧酸酯相比，碳酸二甲酯不易反應(yīng)，需采用比較強(qiáng)的反應(yīng)條件。就工業(yè)化應(yīng)用而言，這些方法在成本，易操作程度及產(chǎn)品純度控制方面均有一些需要改進(jìn)的缺陷。具體來說，用二甲基亞砜(以下簡(jiǎn)稱：DMSO)作溶劑的方法(Boaz，N.W.等人，美國(guó)專利第9855438號(hào)(1998))，在回收溶劑方面有無法逾越的困難。DMSO是一種比較昂貴的溶劑，工業(yè)化生產(chǎn)必須有行之有效的回收方法，否則不僅生產(chǎn)成本大大增加，而且污水中夾帶的大量DMSO將難以處置；且產(chǎn)率僅達(dá)69％。又如，有一個(gè)專利(Harada?K.等人，日本專利第09040612號(hào)(1997))使用對(duì)二甲苯為溶劑，甲醇鈉為堿催化劑，但必須用一種尿素衍生物作助劑才能達(dá)到81％的收率。另兩個(gè)專利(HaradaK.等人，日本專利第09110793(1997))和(Harada，K.等人，日本專利第07215915號(hào)(1995))報(bào)道的方法則需要用4當(dāng)量的碳酸二甲酯對(duì)1當(dāng)量的頻那酮，而且反應(yīng)過程中必須同時(shí)除去甲醇，增加了操作控制的難度。在同樣采用頻那酮和碳酸二甲酯為原料的其他兩個(gè)專利中，(Harada，K.和Ikezawa，S.：日本專利第06279363號(hào)(1994))和(Harada?K.等人，日本專利第06279362號(hào)(1994))，一個(gè)[使用了昂貴且不易回收的1，3-二甲基-2-咪唑酮作溶劑來達(dá)到92％的高收率，另一個(gè)用易燃易爆的鉀代叔丁烷作催化劑和二甲基甲酰胺作溶劑，同樣在成本和操作上有很大的缺陷。

另有一些方法采用不同的合成路線，包括在鈀催化劑的作用下用α-氯代-頻那酮與甲醇及一氧化碳偶合生成1，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯(Zoeller，J.R.：歐洲專利第1676830號(hào)(2006))；在氫氧化鎂催化和二氧六環(huán)溶劑條件下用特戊酰氯與乙酰乙酸甲酯反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物(Sato，E.和Furukawa，T.：日本專利第10025269號(hào)(1998))；或在吡啶類化合物及無水氯化鎂作用下以二氯甲烷作溶劑，同樣采用特戊酰氯與乙酰乙酸甲酯反應(yīng)生成產(chǎn)物(Yamada，S.等人，歐洲專利第1116710號(hào)(2001))。使用酰化酯和乙酸酯來合成β-酮酯的方法在2006年注冊(cè)的一個(gè)專利中有過報(bào)道，但所用的溶劑為DMSO，反應(yīng)的收率只有53％(Deinhammer，稱W.，德國(guó)專利第102004047713號(hào)(2006))。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種用特戊酸甲酯和醋酸甲酯制備4，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯的低成本高收率的方法。

本發(fā)明的一種4，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯制備方法，其包括以下步驟：以等摩爾的無水特戊酸甲酯和干燥醋酸甲酯為原料，以氫化鈉為催化劑，甲苯(toluene)為溶劑，在60～70℃下，攪拌反應(yīng)后冷卻，在pH4-5時(shí)，靜置分層，除凈溶劑后減壓蒸餾提取1，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯。

所述的氫化鈉的量與無水特戊酸甲酯的量為相同摩爾數(shù)。

所述的氫化鈉為純度為60％的分散于礦物油中的氫化鈉。

所述的甲苯與無水特戊酸甲酯的摩爾比為：4∶1-5∶1。

所述方法中在攪拌后冷卻至室溫，反應(yīng)液內(nèi)加入碎冰至0-5℃。

用濃度為5mol/L的鹽酸調(diào)pH?4～5。

靜置分層后去掉下層水相，用凈水洗滌至中性，有機(jī)相用無水硫酸鈉脫水過濾后蒸餾回收甲苯。

該方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下操作。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

針對(duì)現(xiàn)有制備4，4-二甲基-3-酮-戊酸甲酯的各個(gè)專利中還存在的有待改進(jìn)的一些問題，本專利提供了一種高收率，低成本，易于工業(yè)化放大操作的合成方法。采用NaH作催化劑，甲苯為溶劑，本方法用特戊酸甲酯和醋酸甲酯為原料可一步制備目標(biāo)產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利具有以下幾個(gè)明確的優(yōu)點(diǎn)：

1、采用特戊酸甲酯和醋酸甲酯兩個(gè)基本有機(jī)化工原料，成本相對(duì)低廉。

2、原料均采用等摩爾比例，避免了頻那酮方法中使用過量碳酸二甲酯而無法回收的缺點(diǎn)，進(jìn)一步降低了成本。