[發明專利]一種同時分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200710069042.0
• 申請日: 2007-06-07
• 公開（公告）號: CN101058065A
• 公開（公告）日: 2007-10-24
• 發明（設計）人: 張安運
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/22;C22B26/00;G21F9/12
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及核工業高放廢物的后處理領域，尤其是用于同時分離高放廢物中發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其制備方法和應用。

背景技術

作為乏燃料(SF)后處理產生的高放廢物(HLLW)，其安全的處理與處置是核燃料循環技術的關鍵環節之一。

乏燃料中含有發熱元素、長壽命(數百萬年)的次錒系元素(MA)等裂片產物(FP)，后處理的現狀是：除了分離回收有用金屬U和Pu，一部份的Np和差不多所有的FP元素都進入了HLLW中。對于長壽命的MA，已提出了分離/嬗變技術以及為達此目的而開發的一些萃取分離流程(比如美國以使用CMPO的TRUEX流程和法國以使用氨類化合物的DIAMEX流程等)，但對發熱元素Cs/Sr的分離回收理論與技術研究尚且不多。

HLLW中的Cs/Sr是高發熱元素，其主要核素Cs-137和Sr-90的半衰期分別為30年和28年，因其發熱性可能引起的物理化學不安定性，被認為是影響HLLW玻璃固化安全處置最危險的有害元素之一；另一個主要核素Cs-135有長達2×10⁶年的半衰期，對地球生態環境安全造成長期負擔，為此要求對其進行有效分離和安全處置。另外，分離回收的Cs/Sr，既可以作為線源也可以作為熱源在醫療健康衛生保健體系被有效利用。這使得從HLLW中分離回收Cs/Sr，導致以下有利的技術要素：玻璃固化體數量顯著減少；SF冷卻期間大幅縮短；從HLLW處理處置的經濟性提高、生態環境負擔降低、資源有效利用的觀點來看，也有極其重要意義，對構筑創新型的核燃料循環體系有重要貢獻。

最早的Cs/Sr分離研究是從美國法國和日本開始的。就其分離技術而言主要有吸附法和溶劑萃取法。目前的Cs/Sr吸附法研究主要集中于硅鋁酸鹽、鈦酸鹽和不溶性的鐵氰化物等無機吸附劑方面。然而，為減少強酸性溶液中因H+競爭吸附而嚴重妨礙的Cs和Sr吸附，中和、脫硝作為前處理必不可少，導致處理費用和二次廢物顯著增加，且其慢的吸附速率，難以達到Cs/Sr的有效分離。冠醚吸附劑對Sr的吸附分離也有研究，代表性的有美國的Sr-Resin樹脂，但由于它是把液相的萃取劑和稀釋劑灌注在多孔的高分子基上，灌注量有限，使得其飽和吸附容量太低，加上耐酸耐高溫耐輻射性能尚且欠佳，用于從HLLW中分離Sr尚不具備條件。

HLLW中Cs的分離技術，目前主要的研究工作集中于液-液溶劑萃取法，代表性的流程有美國ORNL和INL的CSSX(或CSEX)(Caustic-SideSolvent?Extraction)流程，使用的萃取劑是BOBCalixC6(Calix[4]arene-bis-(tert-octylbenzo-crown-6)。為消除萃取劑在碳氫稀釋劑?L中出現的第三相，醇酸類分子修飾劑Cs-7SB(1-(2，2，3，3-tetrafluoropropoxy)-3-(4-sec-butylphenoxy)-2-propanol)或者Cs-3(1-(1，1，2，2-tetrafluoroethoxyl)-3-[4-(tert-octyl)phenoxyl]-2-propanol)和tri-n-octylamine(TOA)被添加在BOBCalixC6-?L萃取體系中。

法國原子能委員會(CEA)開發的杯芳醚Calix[4]arene見結構式，在CCCEX萃取流程中對Cs的選擇性分離表現優異。

1，3-[(2，4-diethyl-heptylethoxy)oxy]-2，4-crown-6-calix[4]arene

控制選擇Calix[4]arene-crown適當的孔腔大小，可以在HNO₃溶液中選擇性分離Cs。其主要不足是這些大環有機化合物在正十二烷和煤油等常用碳氫稀釋劑中的溶解度很低，必須使用硝基苯、四丙基氫、硝基苯基辛基醚等一些很特殊的強毒性稀釋劑，即使如此，其飽和濃度也只有0.001-0.1M；為了抑制出現的第三相，還必須加入大量有機相調整劑，比如甲基辛基-2-二甲基丁酰胺，1-(2，2，3，3-四氟代丙氧基)-3-(4-仲-丁基苯氧基)-2-丙醇(Cs-7SB)，1-(1，1，2，2-四氟代丙氧基)-3-[4-(叔-辛基)苯氧基]-2-丙醇(Cs-3)和2，3-(4-叔-辛基苯氧基)-丙醇(Cs-4)等，使得分離過程必須使用大容量多段萃取設備，在后處理流程中產生大量液體廢物和難以處理的二次放射性有機廢物，由此發生的溶劑化學不安定性導致對后處理循環安全性的擔憂。