[發(fā)明專利]一種以疏水性固體酸為催化劑合成檸檬酸三酯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710064644.7
• 申請(qǐng)日: 2007-03-22
• 公開（公告）號(hào): CN101270045A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張敬暢;徐秋涼;曹維良
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C67/08
• 分類號(hào): C07C67/08;C07C69/704
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以新型疏水性固體酸為催化劑合成檸檬酸三酯的新方法新工藝。本發(fā)明工藝綠色環(huán)保，無廢水，廢氣，廢物“三廢”污染；使用的疏水性固體酸催化劑催化效率高，可以回收重復(fù)使用，且易分離，后處理工藝簡(jiǎn)單；得到的產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜，氣相色譜檢測(cè)，得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致；產(chǎn)品質(zhì)量無色澄清透明，收率可達(dá)97％～98％。

技術(shù)背景：

檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具以及個(gè)人衛(wèi)生品等方面。主要品種有檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和乙?；瘷幟仕崛□サ?。檸檬酸三乙酯和乙?；瘷幟仕崛□?duì)各類纖維素都有極好的相溶性，對(duì)一些天然樹脂有很好的溶解能力，可作為乙酸乙烯酯及其他各種纖維素的溶劑型增塑劑。另外，由于對(duì)油類的溶解度很低，可以在耐油脂的配方中使用。在無毒增塑劑中，檸檬酸酯類從價(jià)格和效果看，都是一種較經(jīng)濟(jì)的增塑劑。由于無氣味，因此可用于較敏感的乳制品包裝、飲料的瓶塞、瓶裝食品的密封圈等。從安全角度考慮，更適用于做軟質(zhì)兒童玩具，以代替具有潛在危險(xiǎn)的鄰苯二甲酸酯增塑劑。檸檬酸酯類對(duì)多數(shù)樹脂具有穩(wěn)定作用，可以作為一種良好的通用性增塑劑。

我國(guó)是世界檸檬酸生產(chǎn)大國(guó)，目前國(guó)內(nèi)檸檬酸裝置總生產(chǎn)能力可達(dá)40萬噸/年，居世界第一位，而消費(fèi)量?jī)H有11萬噸/年，大部分用于出口。而且近年來開發(fā)了比較先進(jìn)的發(fā)酵技術(shù)，在國(guó)際上處于領(lǐng)先水平，產(chǎn)品的質(zhì)量不斷提高，這為增塑劑行業(yè)開發(fā)與研究無毒的檸檬酸酯增塑劑創(chuàng)造了有利的原料條件。因此，研制和開發(fā)檸檬酸酯，對(duì)于拓寬檸檬酸的深加工領(lǐng)域，為塑料工業(yè)提供新型綠色環(huán)保增塑劑無疑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，我國(guó)少有的生產(chǎn)檸檬酸酯類廠家大多使用濃硫酸作為催化劑，盡管濃硫酸作酯化催化劑具有理想的催化活性，但存在以下缺點(diǎn)：(1＞濃硫酸酸性強(qiáng)，生產(chǎn)過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，增加了生產(chǎn)成本；(2)濃硫酸氧化性強(qiáng)，導(dǎo)致醇失水生成醚并產(chǎn)生焦質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量；(3)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸、廢水污染環(huán)境；(4)濃硫酸作催化劑不能再生利用，相應(yīng)增加了生產(chǎn)成本；(4)濃硫酸與產(chǎn)品不易分離，后處理工序較多，產(chǎn)品成本提高。鑒于濃硫酸催化酯化各種弊端，開發(fā)新型催化劑以提高收率、酯化率、減少污染，使合成工藝簡(jiǎn)單便于后處理，成為開發(fā)檸檬酸酯合成新工藝的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑制備過程復(fù)雜，活性組分易流失，并且與產(chǎn)品難分離的缺點(diǎn)，采用一種綠色環(huán)境友好的疏水性固體酸催化劑，該催化劑制備簡(jiǎn)單，在制備檸檬酸三酯的反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，選擇性和耐水性，且具有反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡(jiǎn)單，催化劑能很好的從反應(yīng)體系中分離回收循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。并且不腐蝕設(shè)備，無環(huán)境污染。

技術(shù)方案：

本發(fā)明制備檸檬酸三酯的具體方法如下描述：

1、制備1～3個(gè)C原子的醇的檸檬酸三酯，所述方法依次按如下步驟進(jìn)行：酯化反應(yīng)：將疏水性固體酸催化劑、帶水劑和用醇溶解完全的檸檬酸加入到酯化反應(yīng)器中，分水器中的帶水劑循環(huán)使用；然后進(jìn)行加熱攪拌回流，而后采取分次進(jìn)樣法向反應(yīng)器中加醇，分水器中無水再進(jìn)入時(shí)停止反應(yīng)。

產(chǎn)物的純化：將催化劑從反應(yīng)后的混合物中分離出來，待重復(fù)使用。將已分離出催化劑的混合物用飽和食鹽水洗滌至中性；靜置分層，將上層液去醇、水和帶水劑，得檸檬酸三酯。

2、制備4～18個(gè)C原子的醇的檸檬酸三酯，所述方法依次按如下步驟進(jìn)行：酯化反應(yīng)：將疏水性固體酸催化劑、帶水劑和用醇溶解完全的檸檬酸加入到酯化反應(yīng)器中進(jìn)行加熱攪拌回流，反應(yīng)過程中生成的水通過分水器蒸餾不斷分出，分水器中無水再進(jìn)入時(shí)停止反應(yīng)。

產(chǎn)物的純化：將催化劑從反應(yīng)后的混合物中分離出來，待重復(fù)使用。將已分離出催化劑的混合物用飽和食鹽水洗滌至中性；靜置分層，將上層液去醇、水和帶水劑，得檸檬酸三酯。

在上述制備檸檬酸酯的方法中，步驟1和2所述的制備檸檬酸酯的疏水性固體酸催化劑，其特征在于將載體脫氣脫水，將活性組份金屬無機(jī)鹽溶解配成一定濃度的溶液，浸漬，通過常溫浸漬法和回流浸漬法使活性組份浸漬至載體，干燥，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間制備疏水性固體酸催化劑；該催化劑在制備檸檬酸酯有水參與的反應(yīng)中多次重復(fù)使用仍能保持高的催化活性和選擇性，簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后處理工藝，降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕并且綠色環(huán)保。