[發(fā)明專利]用于苯加氫制環(huán)己烯的整體催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710064614.6
• 申請日: 2007-03-21
• 公開（公告）號: CN101269326A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發(fā)明（設計）人: 王樹東;趙玉軍;周瑾
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/40;B01J21/16;C07C5/11;C07C13/20
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周長興

技術領域

本發(fā)明涉及一種以用于苯加氫制環(huán)己烯的催化劑。

本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。

背景技術

環(huán)己烯由于存在活潑的雙鍵，成為一種重要的有機合成中間體，可廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細化學品的生產，尤其是在合成尼龍66等聚酰銨工業(yè)中被大量使用。

傳統(tǒng)生產環(huán)己烯的方法有環(huán)己醇脫水，鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫，環(huán)己烷脫氫等。這些方法存在著生產工藝復雜、能耗大、收率低、成本高等缺點，致使環(huán)己烯的生產不能適應現代合成工業(yè)的發(fā)展需求。而通過苯選擇加氫制環(huán)己烯則能很好的解決上述的一些問題，而且整個過程的副產物只有環(huán)己烷，仍可有效利用，是一條資源利用率高，節(jié)能高效的工藝路線，具有良好的經濟和社會效益。自Hertog在1963年首次用釕黑做催化劑由苯選擇加氫制備得到環(huán)己烯(J.Catal.，1963，2，79)以來，世界各大公司紛紛開展此項技術的研發(fā)工作。

目前，由苯制環(huán)己烯主要采用液相法、氣相法和絡合法，其中以液相法為主。催化劑主要分為非負載型和負載型兩種，通過浸漬法、沉淀法和化學還原法等方式制備。

1972年杜邦公司用RuCl₃為催化劑在高壓釜中進行了苯加氫反應，同時在反應體系中加入水，環(huán)己烯收率為32％(DE2221139)。US5589600公開了一種使用共沉淀法制備的Ru-Ni雙金屬催化劑。最高收率40％。而最突出的是日本旭化成公司使用沉淀法制備的Ru-Zn催化劑(US4734536)，環(huán)己烯最高收率可達50％，并成功的實現了工業(yè)化，其工業(yè)指標為：環(huán)己烯收率30％，選擇性80％。但是由于非負載型催化劑制備方式比較繁瑣，貴金屬Ru的利用率低，導致催化劑的價格昂貴，并且對硫化物比較敏感，嚴重影響了催化劑的壽命，并且作為非負載的納米級顆粒催化劑，存在反應產物和催化劑分離的問題以及嚴重的催化劑損失問題，所以近年來負載型催化劑成為新的研究熱點。US5569803以及Us5414171各公開了一種以改性的SiO₂為載體的Ru催化劑，分別用ZrO₂和La₂O₃為修飾劑，最高收率分別為40％和35％。US4678861公開了以La或La-Zn等稀土元素組成雙金屬復合載體，最高收率37％。US6060423公開了以Ga-Zn雙金屬為復合載體的Ru催化劑，Ga/Zn摩爾比為1時得到最高收率42％。鄭州大學在2005年申請的專利(CN1597099)中公開了一種利用硼氫化物作沉淀劑和還原劑的非晶合金催化劑Ru-M-B/ZrO₂，最高收率50％。

上述的幾種制備催化劑的方式使用了不同的載體，獲得了較高的環(huán)己烯收率。但是，由于苯制環(huán)己烯的反應過程主要是傳質控制，傳質效率直接決定最終收率。不管是非負載型還是負載型催化劑，都只有通過減小顆粒尺寸和增設強力攪拌來提高傳質效率，由此使得催化劑的磨損、粘壁導致轉化率、選擇性迅速下降的問題比較突出；另外顆粒催化劑與反應液分離問題仍然沒有得到解決，使得大多數的發(fā)明難于用于實際工業(yè)中。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于苯加氫制環(huán)己烯的整體催化劑，可以高活性、高選擇性的生產環(huán)己烯。

本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法。

為實現上述目的，本發(fā)明提供的用于苯加氫制環(huán)己烯的整體催化劑，以堇青石陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體，涂有占蜂窩載體重量1-50wt％的助劑，以及占蜂窩載體重量0.05-10wt％的活性組分；

助劑為Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、La₂O3、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO中的一種或幾種；

活性組分為貴金屬Ru、Pt、Pd或Rh，或貴金屬和助劑的混合物。

所述的整體催化劑，其中，助劑占蜂窩載體重量的5-30wt％；活性組分占蜂窩載體重量的0.1-6wt％。