[發明專利]一種用于制備醇的多相催化劑及制備方法和應用

無效

• 申請號: 200710064231.9
• 申請日: 2007-03-07
• 公開（公告）號: CN101259435A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 李燦;李軍;張艷梅
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/22;B01J31/30;C07C29/14
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種多相催化劑，具體地說，涉及一種在載體上同時固載了催化劑和季銨鹽的用于制備醇的多相催化劑。

本發明還涉及上述多相催化劑的制備方法。

本發明還涉及上述多相催化劑在醛氫轉移反應中的應用。

背景技術

制備醇重要方法之一是通過醛的還原來實現[WO0063143]。工業上生產主要以擔載金屬的多相催化劑來實現，其中以Raney?Ni為主要成分[US5888923]輔以Cr、Mo、W、Co、Mn、Ti等為助劑[Appl.Catal.A?280(2005)17]；而對于α，β-不飽和醛的選擇性氫化主要以擔載的Ir、Os金屬成分為主[Catal.Rev.Sci.Eng.40(1998)81]。但是這些催化劑在還原多個官能團存在的醛化合物時，化學選擇性不能令人滿意。

均相催化劑在醛的還原上表現了很好的化學選擇性[Acc.Chem.Res.，35(2002)738]，但是這些催化劑的有機配體主要是含膦化合物，對氧氣敏感，反應中使用有機溶劑，容易引起環境污染。

最新的研究表明雙胺配體在醛的氫轉移反應中表現很高的活性和專一的化學選擇性[Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)6718]，反應在水中進行，不使用任何有機溶劑，綠色環保；尤其在對α，β-不飽和醛以及含多官能團醛化合物氫化時，表現了很好的化學選擇性。但是與其他均相催化反應一樣，該反應體系存在產物與催化劑難分離、產物不易純化及催化劑難回收等缺點，其工業應用受到一定的限制，

我們將這種均相催化劑固載化后，通過調變載體表面性質很好的保持了催化劑的化學選擇性，同時得到了比相應均相催化劑活性更高的多相催化劑，催化劑可以實現循環使用，大大降低了催化劑的成本，便于大規模工業化使用。而同類的多相催化劑在國際和國內都未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備醇的多相催化劑。

本發明的又一目的在于提供制備上述多相催化劑的方法。

為實現上述目的，本發明提供的用于制備醇的多相催化劑，其基本特征為載體表面同時固載了催化劑和季銨鹽，結構式如下式：

式中：?

R¹-R⁴相互獨立；

R¹＝C₁-C₁₀末端含有巰基或CH＝CH₂的烷基或芳基硅酯；

R²＝H、C₁-C₁₀烷基或芳基；

R³＝C₁-C₁₆末端含有CH＝CH₂的烷基或芳基；

R⁴＝C₁-C₁₆的烷基或芳基；

L＝芳基或含C₁-C₃烷基取代基的芳香性化合物；

X＝鹵素原子；

M是指金屬，為Rh、Ru或Ir；

1≤m≤15，0≤n≤10

載體為無機或有機無機雜化多孔材料。

所述的多相催化劑，其中，載體為無機二氧化硅材料、有機-無機雜化含硅材料、有機基團修飾過的無機二氧化硅載體、Fe₃O₄或二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性納米粒子。

所述的多相催化劑，其中，金屬前驅體結構表達式為：

[MX_m1L_n1]_p

其中，M＝Rh、Ru或Ir；X＝鹵素原子；L＝芳基或含C₁-C₃烷基取代基的芳香性化合物；m1＝2、3，n1＝0、1；p＝1、2。

本發明提供的制備上述多相催化劑的方法，其步驟為：

(a)載體和R¹在有機溶劑中回流，制備含重量比4-5％的巰基或重量比3-4％的CH＝CH₂的載體；

(b)將步驟a制備的載體以及二胺配體、季銨鹽、引發劑于溶液中聚合，洗滌、干燥(百分比皆為整個反應體系投料的重量比)；其中按重量比計：二胺配體8-10％、季銨鹽2～10％、引發劑0.8-1％；