[發(fā)明專利]一種用于合成苯甲醛的催化劑及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710062331.8
• 申請日: 2007-07-17
• 公開（公告）號: CN101108367A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫予罕;魏偉;王曉麗;吳功德;李軍平;肖福魁
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/34;C07C47/54;C07C45/29
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 李毅

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于一種氧化苯甲醇制備苯甲醛的固體催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

苯甲醛，又稱苦杏仁油，是最簡單的、也是工業(yè)上最重要的芳香醛。它是制造染料的中間體，也是制造醫(yī)藥、香料、調(diào)味品、涂料等精細(xì)化學(xué)品的重要原料。苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以甲苯為原料，通過甲苯側(cè)鏈氯化然后水解制得或作為甲苯氧化制備苯甲酸的副產(chǎn)物。在前一過程中，所生產(chǎn)的苯甲醛經(jīng)常包含痕量的鹵離子；在后一過程中，其選擇性又較低。為了生產(chǎn)香料和藥物工業(yè)上所需要的無鹵的苯甲醛，選擇性催化氧化苯甲醇是目前最主要的合成手段。其中，以雙氧水為氧化劑，由于副產(chǎn)物只有水，是一條低污染，環(huán)境友好的路線。

催化氧化苯甲醇的方法可分為：均相法和多相法。均相催化劑主要包括：雜多酸、鎢酸鈉和各種季胺鹽。均相催化劑活性較高，但不可避免存在產(chǎn)物分離及催化劑重復(fù)使用等問題，因此非均相催化劑逐漸受到了重視。然而目前常用的鈦硅分子篩、礬硅分子篩等非均相催化劑均存在苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性較低的弊端(轉(zhuǎn)化率＜20％；選擇性＜60％)。因而需要對產(chǎn)物進行提純，并且將反應(yīng)物多次循環(huán)氧化才能達到工業(yè)生產(chǎn)的要求，能耗、物耗較為嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種能提高苯甲醛的選擇性，同時具備高催化活性和重復(fù)使用性能好的催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑其特征在于以鉻席夫堿配合物為活性組份，硅膠為載體，硅膠∶鉻席夫堿配合物＝1g∶0.04-0.4mmol。

本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)將氨丙基三甲氧基硅烷配置成環(huán)己烷溶液，攪拌均勻后將硅膠浸入其中，加熱回流8-12h，冷卻、抽濾，固體樣品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得氨丙基功能化的硅膠(NH₂/SiO₂)，其中氨丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己烷和硅膠的質(zhì)量比為5∶50-100∶3-4；

(2)用乙醇總量50％將水揚醛配置成水揚醛乙醇溶液，用乙醇總量的50％將鄰苯二胺配置成鄰苯二胺乙醇溶液，將鄰苯二胺乙醇溶液滴加入水揚醛乙醇溶液中，80℃下回流1-3h，再加入氯化鉻，繼續(xù)攪拌回流3-6h，冷卻、抽濾，既得鉻席夫堿配合物(Cr(salphen))，其中水揚醛、鄰苯二胺、乙醇和氯化鉻的質(zhì)量比為1.2∶0.55∶50-120∶1.5-2；

(3)將氨丙基功能化的硅膠和鉻席夫堿配合物加入到環(huán)己烷中，攪拌回流8-12h后，冷卻、抽濾，固體樣品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得硅膠嫁接的鉻席夫堿配合物催化劑，其中氨丙基功能化的硅膠(NH₂/SiO₂)、鉻席夫堿配合物Cr(salphen)和環(huán)己烷的質(zhì)量比為1∶0.5-2∶50-100。

本發(fā)明的催化劑用于合成苯甲醛，方法是將苯甲醇與30-90％的雙氧水以摩爾比為1∶2-5的比例，及用量為反應(yīng)物總重量0.5-2％的催化劑一起加入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，升溫至30-80℃，反應(yīng)4-10h，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品。

產(chǎn)物分析：反應(yīng)產(chǎn)物用上海海欣色譜有限公司生產(chǎn)的GC-920分析。色譜條件如下：色譜柱：外徑3mm，長2m不銹鋼柱；擔(dān)體：GDX-203(60-80目)；檢測器：氫火焰；進樣器溫度：250℃；柱溫程序升溫：初溫40℃，升溫速率10℃/min，終溫220℃，時間15min；進樣量：0.1ul。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

(1)催化劑制備方法簡單，易操作。

(2)在苯甲醛合成反應(yīng)中，苯甲醇轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物苯甲醛選擇性好。

(3)催化劑重復(fù)使用性能良好。

(4)成本低，反應(yīng)條件溫和、綠色。

具體實施方式：

實施例1：