[發明專利]制備碳酸二甲酯的新催化工藝及其催化劑與制備

無效

• 申請號: 200710059728.1
• 申請日: 2007-09-20
• 公開（公告）號: CN101121147A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 趙元;漆新華;何良年;莊源益
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C68/06;C07C69/96
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 侯力

【技術領域】本發明屬于綠色有機化工中間體和綠色溶劑、汽油添加劑合成技術領域，采用改進的酯交換法合成碳酸二甲酯；相關固體催化劑制備及使用固體催化劑帶來的合成工藝的簡化。

【背景技術】碳酸二甲酯用途廣泛，對環境和人體健康的危害甚微，在上世紀就被列為綠色化學品。作為化工中間體，它的主要用途是代替劇毒的硫酸二甲酯及鹵代烴，在有機合成中作為甲基化試劑；代替劇毒的、腐蝕性的光氣作為羰基化試劑。

目前它的用量不斷增加，其中的一個主要應用就是取代光氣，合成碳酸二苯酯。在合成異氰酸酯等工藝中，碳酸二甲酯也是光氣的良好替代物。碳酸二甲酯的其它用途還包括直接作為有機溶劑和潛在的汽油添加劑，可以減少燃燒造成的污染物排放。該反應副產的丙二醇也是多種有機合成的中間體。

碳酸二甲酯生成工藝路線有光氣法、甲醇氧化羰基化法和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換法。第一，光氣法違背了開發碳酸二甲酯的初衷，現正被逐漸淘汰。第二，甲醇氧化羰基化法中，液相法催化劑失活嚴重，且腐蝕設備；而正在開發的氣相法又有爆炸限內操作的缺點。第三，酯交換法采用兩步反應，先由環氧烷烴和二氧化碳加成生成環狀碳酸酯，然后生成的環狀碳酸酯和甲醇進行酯交換反應生成碳酸二甲酯和二醇。其中第一步環氧烷烴(環氧乙烷或環氧丙烷)可以實現幾乎完全的轉化，而第二步采用反應精餾可以將環狀碳酸酯完全轉化為碳酸二甲酯和二醇。但目前酯交換法多采用均相催化劑，增加了催化劑回收的困難。

【發明內容】本發明的目的是解決現有酯交換法合成碳酸二甲酯工藝中使用的均相催化劑難于分離的問題，提供一種能夠利用可再生資源制備的催化劑及其制備方法，以及用于較高產率、較高選擇性的催化合成碳酸二甲酯的新催化工藝，以便降低投資成本，簡化操作。

本發明提供的催化劑可以通過以下措施來達到：選擇甲殼素的衍生物殼聚糖作為骨架材料，通過骨架材料上的活性基團直接進行季銨化反應，生成帶季銨鹽基團的殼聚糖催化劑，其結構式為：[殼聚糖骨架]-[NHCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₃Cl]。簡化工藝條件，較高產率地合成碳酸二甲酯。

本發明提供的新催化劑的制備機理為，在殼聚糖分子上進行化學修飾，引入具有催化活性的功能基團。殼聚糖分子中含有多種活性基團，如氨基。通過這些基團可以進行化學改性，例如：酰化改性：在大分子鏈上導入脂肪或芳香族酰基，破壞大分子間的氫鍵，提高溶解性。烷基化改性：引入烷基，削弱分子間氫鍵。醚化改性：引入羧烷基基團，得到溶于水的羧烷基甲殼素/殼聚糖。酯化改性：生成有機酯類衍生物。西佛堿反應：生成相應的醛亞胺和酮亞胺多糖，可用此反應來保護氨基，在羥基上引入其他基團；季銨化鹽：引入位阻大，水合能力強的季銨鹽基團，既能增大其水溶性還能提高正電性和陽離子度。交聯改性：用甲醛、戊二醛等交聯改性，使其對酸、堿、有機溶劑比較穩定且對金屬離子有較好的吸附能力，并可在生物醫學、微電子等領域發揮作用；接枝共聚反應：接枝乙烯基單體或其他單體，合成聚合物多糖。通過化學改性，可增強機械或物化性質，擴展其應用范圍。

本發明通過在殼聚糖分子上生成季銨化基團的方法，合成了能夠較高產率催化碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯的異相催化劑QCS-N，與均相催化工藝相比，分離操作比較簡單，可以簡化工藝過程。

本發明提供的催化劑QCS-N的制備方法經過如下步驟：

第一、將2-6g殼聚糖，8-12g濃度(W/V)為20～50％的NaOH溶液，40～60mL異丙醇加入到三口瓶中，在50-60℃攪拌反應2～6小時；

第二、然后向上步反應物中逐滴加入20～40mL含量(W/V)為45～65％的3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨水溶液，然后將溫度提升到60～80℃，繼續反應10～18小時；

第三、將上步反應物的pH調到6～8，加入乙醇沉淀出產物，洗凈、烘干，制得催化劑QCS-N。

一種上述的催化劑QCS-N用于碳酸二甲酯合成的新催化工藝，該新催化工藝包括如下步驟：

第一、往容量為25mL的超臨界反應釜中加入20～200mmol碳酸丙烯酯和50～300mmol甲醇，0.1-0.5g上述制得的催化劑和0.08g色譜分析內標物。

第二、將反應釜置于控溫的電加熱裝置上，用磁力攪拌或機械攪拌，將上述反應物在密封狀態下攪拌均勻，并加熱至140～160℃，反應4～8h。反應結束后，讓反應釜自然冷卻至室溫。