[發(fā)明專利]一種無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710059555.3
• 申請日: 2007-09-11
• 公開（公告）號: CN101117405A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張云剛;姚彬
• 申請（專利權(quán)）人: 天津市聯(lián)瑞化工有限公司
• 主分類號: C08K5/521
• 分類號: C08K5/521;C07F9/10
• 代理公司: 天津佳盟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 侯力

【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明屬于一種阻燃劑，特別涉及一種不含鄰位異構(gòu)體的磷酸三甲苯酯的制備方法。該磷酸酯不具有或含有極低含量的對人體健康不利影響的揮發(fā)性組份，是一種優(yōu)異的樹脂阻燃添加劑，同時兼具有增塑性，而且還可作為人工合成防火潤滑油或潤滑油抗磨劑。

【背景技術(shù)】有機磷酸酯是一種廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、聚氨酯等合成樹脂中一類阻燃劑。合成樹脂在加工過程中摻入一定量的磷酸酯阻燃劑，可有效的提高合成樹脂燃燒所需的氧氣量(提高氧指數(shù))使其不易燃燒。

在目前條件下，人類對于環(huán)境和健康需求日益提高，追求無毒環(huán)保和環(huán)境友好的材料已成為一種普通的觀點。由于溴化物燃燒后產(chǎn)生二惡英以及重金屬類阻燃劑的毒性會造成一定的問題。在這樣的情況下磷酸酯愈發(fā)成為關(guān)注的熱點。

磷酸三甲苯酯的合成方法如文獻(xiàn)資料中記載，采用混合甲酚與三氯化磷反應(yīng)，生成亞磷酸三甲苯酯。亞磷酸三甲苯酯再與氯氣反應(yīng)，生成二氯化磷酸三甲苯酯，然后水解得到磷酸三甲苯酯。

CH₃C₆H₄OH+PCl₃→(CH₃C₆H₄O)₃P+3HCl?↑

(CH₃C₆H₄O)₃P+Cl₂→(CH₃C₆H₄O)₃PCl₂

(CH₃C₆H₄O)₃PCl₂+H₂O→(CH₃C₆H₄O)₃PO+2HCl?↑

中間過程產(chǎn)物二氯化磷酸三甲酚酯為劇毒物質(zhì)，在下道工序中不能全部水解，可存在于最終制品中，造成該物質(zhì)被歸類于毒性化學(xué)品。其毒性檢測經(jīng)口毒性LD₅₀＜500mg/Kg.

采用該方法生產(chǎn)磷酸三甲苯酯，工藝路線復(fù)雜，步驟繁瑣且生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃度有機廢水、原料消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)較差，已經(jīng)無法滿足當(dāng)前社會所倡導(dǎo)的綠色清潔生產(chǎn)機制。

另外，塑料及其制品的模型加工是在較高溫下進(jìn)行的。在模型加工過程中會造成一些小分子的磷酸酯熱分解、揮發(fā)或滲出，使得作業(yè)環(huán)境空氣中該物質(zhì)的濃度升高。據(jù)文獻(xiàn)報道，曾經(jīng)出現(xiàn)過人員接觸后中毒的事件。

而原有產(chǎn)品磷酸三甲酚酯中含有“亞磷酸鄰甲酚酯”，其毒性較明顯，接觸本產(chǎn)品能使人引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)馳緩或痙攣型癱瘓、抑制假性膽堿酯酶。

由于歷史條件下該類化合物合成方法不同，造成其物理性質(zhì)及化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差別對人們習(xí)慣性認(rèn)識產(chǎn)生誤解。

【發(fā)明內(nèi)容】本發(fā)明的目的是解決原有方法生產(chǎn)的磷酸酯阻燃劑毒性較高的問題。提供一種工藝過程簡單，無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，通過對使用原料及生產(chǎn)過程的控制以得到無毒性的磷酸三甲苯酯。

本發(fā)明提供的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑(磷酸三甲苯酯)的制備工藝采用間甲酚與對甲酚的混合物與三氯氧磷為原料，在路易酸催化劑如：三氯化鋁、氯化鎂、四氯化鈦等作用下進(jìn)行反應(yīng)。三氯氧磷與甲酚的摩爾比以1∶3.0～1∶5.0為宜。摩爾比小于1∶3.0的條件下，反應(yīng)不可能完全進(jìn)行，半酯含量過多影響最終產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性；如果摩爾比大于1∶5.0則經(jīng)濟上不合理，大大降低反應(yīng)器的操作效率，優(yōu)選1∶3.0～1∶3.5為佳。催化劑的量以酚類化合物的5‰加入量為宜。

具體經(jīng)過步驟如下：

第一、采用甲酚與三氯氧磷為起始原料，其中，甲酚為間甲酚和對甲酚的混合物，間甲酚的質(zhì)量百分含量至少不低于混合甲酚的50％，并且其中鄰甲酚的質(zhì)量百分含量低于混合甲酚的0.1％；三氯氧磷與混合甲酚的摩爾比為1∶3-1∶5；

第二、上述的反應(yīng)原料一次性加入反應(yīng)器中，不使用溶劑，反應(yīng)溫度為70-150℃，路易酸作催化劑，30-720mmHg的真空條件下，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明方法在反應(yīng)過程中不使用任何溶劑。

本發(fā)明方法中間甲酚的百分含量優(yōu)選大于混合甲酚的60％。

三氯氧磷與混合甲酚的摩爾比優(yōu)選1∶3.0～1∶3.5。

路易酸催化劑為：三氯化鋁、氯化鎂、或四氯化鈦。