[發(fā)明專利]用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710058763.1
• 申請日: 2007-08-15
• 公開（公告）號: CN101130579A
• 公開（公告）日: 2008-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 閆衛(wèi)東;楊敏;劉盤閣;劉賓元;張旭;胡文艷;郝小宇;沈曉莉
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/642
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的技術(shù)方案涉及乙烯聚合物，特別涉及用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法。

技術(shù)背景

支化聚乙烯是一類具有優(yōu)異性能的聚乙烯品種，按照支鏈的長短可分為短鏈支化聚乙烯和長鏈支化聚乙烯。短鏈支化聚乙烯一般指線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂能力，較高的抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，而且具有很好的抗蠕變能力、脫模能力和成膜性，熱封性能和強(qiáng)度適度等優(yōu)良性能。所以在醫(yī)療器械、薄膜制造，電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開裂容器的生產(chǎn)上有很大的優(yōu)勢。自20世紀(jì)70年代開發(fā)成功以來，LLDPE的需求量不斷增長，其合成一直成為烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通常LLDPE通過乙烯與單一鏈長的α-烯烴共聚得到，如乙烯-丁烯-1共聚、乙烯-己烯-1共聚、乙烯-辛烯-1共聚。但是，由于從乙烯低聚合成的α-烯烴中分離出單一鏈長的較長鏈α-烯烴的成本較高，使得LLDPE這種高性能通用高分子材料的生產(chǎn)成本較高。

催化劑及聚合工藝一直是支化聚乙烯發(fā)展的關(guān)鍵，人們從主催化劑的種類、助催化劑與主催化劑相互作用，以及這樣的作用對LLDPE的影響等問題進(jìn)行了大量研究，得到了許多規(guī)律性的認(rèn)識。目前催化劑已由傳統(tǒng)的多活性中心催化劑發(fā)展到單活性中心催化劑，這不僅使催化劑的活性有了大幅度提高，可以控制產(chǎn)品密度、顆粒形態(tài)和粒度大小，還能精確控制相對分子質(zhì)量和組成分布，從而調(diào)控樹脂產(chǎn)品的性能。

現(xiàn)在，人們開始探索“多米諾催化(Tandem?Catalysis)”方法用于乙烯共聚合成LLDPE。由于研究問題的角度不同，在一些文獻(xiàn)中，“多米諾催化”也被稱作“雙功能催化”或“原位共聚”。采用多米諾催化共聚是制備支化聚乙烯的一個重要方法，其反應(yīng)就是以乙烯為唯一單體，在同一反應(yīng)釜中，引入乙烯齊聚催化劑和共聚催化劑，催化乙烯與齊聚催化劑作用生成α-烯烴，隨即生成的α-烯烴進(jìn)一步插入到高分子量聚乙烯鏈中，從而制備出LLDPE。

Beach和Kissin采用Ti(OR)₄作為乙烯二聚催化劑、Z-N催化劑為共聚催化劑，以烷基鋁為助催化劑進(jìn)行了乙烯原位聚合催化反應(yīng)的研究，然而，在該催化體系中催化劑之間存在嚴(yán)重相互干擾，致使聚合活性不高、共聚性能差、支鏈分布不均等缺點(diǎn)(J?PolymSci?A：Polym?Chem，1984，22：3027、J?Polym?Sci?A：Polym?Chem，1986，24：1069)。Bazen等人采用(C₆H₅B-OEt)₂ZrCl₂為齊聚催化劑，以共聚性能優(yōu)異的茂金屬為共聚催化劑與乙烯原位共聚制得了長鏈支化聚乙烯，但存在是齊聚催化劑不穩(wěn)定，生成的α-烯烴選擇性差不能很好的插入進(jìn)聚合物等缺點(diǎn)(J?Am?Chem?Soc，1998，120：1082)。中科院化學(xué)所胡友良等人利用茂金屬催化劑在共聚和對聚烯烴結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的優(yōu)良性能，探索用負(fù)載茂金屬與乙烯二聚催化劑相復(fù)配進(jìn)行多米諾催化合成LLDPE，在一定程度上減小了催化劑間的相互干擾，但存在齊聚催化劑與共聚催化劑所用的助催化劑不匹配等問題(高分子學(xué)報，2001，4：471、科學(xué)通報2001，46：1264，科學(xué)通報2001，15：1261)。閆衛(wèi)東等人探討了在多米諾催化乙烯共聚過程中2種功能催化劑間的相互協(xié)同作用，并以不同結(jié)構(gòu)的后過渡金屬亞胺基吡啶復(fù)配進(jìn)行多米諾催化乙烯共聚也合成出了LLDPE(高分子學(xué)報，2004，(1)：125；高分子學(xué)報，2004，(6)：935)。

CN1421467一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系、CN1727367一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN1935859一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN1317503一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯(ULDPE)的雙功能催化體系、CN1317502一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系及其制法一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系及其制法、CN1289785一種用于由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其制備方法、CN1275580一種用于由乙烯合成線性低密度聚乙烯的雙功能催化體系、CN1217343一種合成LLDPE的雙功能催化劑體系及其制備方法，這些專利都公開了主催化劑為二聚催化劑或乙烯齊聚催化劑和共聚催化劑，助催化劑為烷基鋁氧烷所構(gòu)成的雙功能催化體系。