[發明專利]含氟聚醚醚酮類三元共聚物及其合成方法

有效

• 申請號: 200710055849.9
• 申請日: 2007-07-06
• 公開（公告）號: CN101104684A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: 王貴賓;姜振華;朱曉亮;張淑玲;任殿福;王力風;吳忠文
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于高分子材料及其合成領域，具體涉及到一種利用2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚、對苯二酚和4，4’-二氟二苯甲酮合成含氟聚醚醚酮類三元共聚物及該類共聚物的合成方法。

背景技術

聚醚醚酮樹脂具有耐熱等級高、耐輻射、沖擊強度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優異等特點。將氟原子或含氟基團引入到聚醚醚酮中，可以進一步降低聚醚醚酮的介電常數、表面能、疏水性，并影響其結晶性、溶解性、加工性，從而開發出新品種的聚醚醚酮，使其更好地應用于不同的領域。

與本發明最接近的背景技術是含有三氟甲苯側基的對苯二酚的合成技術(中國專利：“含有三氟甲苯側基的對苯二酚的合成”，公告號：CN1141283C)。進一步，利用上述專利合成的含2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚單體、對苯二酚單體與4，4’-二氟二苯甲酮共聚，不僅可以得到不同玻璃化轉變溫度、不同熔點的結晶或非結晶含氟共聚物，而且可以制備與含2-(3′-三氟甲基)苯基側基聚醚醚酮均聚物基本性能相同的非結晶含氟聚醚醚酮及制備與聚醚醚酮基本性能相同的結晶含氟聚醚醚酮聚合物。

發明內容

本發明的目的是提供一種含氟聚醚醚酮類三元共聚物及其制備方法，即用2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚(FHQ)、對苯二酚(HQ)同4，4’-二氟二苯甲酮(BDF)進行縮聚反應，得到含氟聚醚醚酮類共聚物，該類共聚物是具有高熱穩定性、良好的力學性能、低介電常數、低吸水率的高聚物，具有良好的加工性，可用做微電子封裝材料、疏水結構材料、氣體選擇性薄膜材料、結構材料及纖維增強樹脂基復合材料。

本發明的制備的含氟聚醚醚酮類共聚物的結構式如下：

其中，m在0.005～0.995之間任意可調，n為≥1的整數。

其中m在0.005～0.995之間任意可調，n為≥1的整數

本發明的含氟聚醚醚酮類共聚物的合成反應式如下：

其中m在0.005～0.995之間任意可調，n為≥2的整數

其中m在0.005～0.995之間任意可調，n為≥1的整數

(IV)

含氟聚醚醚酮類共聚物的合成方法如下：

合成方法1：將2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚(FHQ)、對苯二酚(HQ)、4，4’-二氟二苯甲酮(BDF)、無水碳酸鉀和無水碳酸鈉混鹽催化劑、溶劑環丁砜(TMS)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、帶水劑甲苯或二甲苯加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到帶水劑開始回流，保持溫度帶出反應過程中產生的水，直至出水量達到混合雙酚摩爾數和的兩倍，并且回流管中上層甲苯或二甲苯開始完全澄清，開始蒸出甲苯或二甲苯；繼續升溫，待體系溫度上升到200～260℃，在此溫度下反應3～24小時，一般反應3～8小時，得到聚合粘液；將聚合粘液冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體粉末用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，再用乙醇煮沸、過濾，重復5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的含2-(3′-三氟甲基)苯基側基的聚醚醚酮類共聚物。

其中2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚占混合雙酚單體總摩爾數[2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚和對苯二酚的摩爾用量和]的0.5％～99.5％；

雙氟單體(BDF)和混合雙酚單體用量的摩爾比為1.000～0.98∶0.98～1.000，而且雙氟單體與混合雙酚單體之比值不能為1；當雙氟單體相對于混合雙酚單體過量時，如反應式(III)所示，得到氟封端含氟聚醚醚酮類三元共聚物，其結構式如(I)所示；當雙氟單體相對于混合雙酚單體欠量時，如反應式(IV)所示，得到羥基封端的含氟聚醚醚酮類三元共聚物，其結構式如(II)所示。

混合雙酚單體和混鹽催化劑用量的摩爾比為1∶1.05～1.10，混鹽催化劑中，無水碳酸鉀的質量含量為20％～100％；

聚合反應溶液含固量{即(混合雙酚單體+雙氟單體)質量和/(反應溶劑+混合雙酚單體+雙氟單體)質量和}為15～35％，帶水劑的用量為溶劑體積的20％～40％。