[發明專利]手性和非手性PCN鉗形鈀化合物及合成方法和用途

有效

• 申請號: 200710054856.7
• 申請日: 2007-07-27
• 公開（公告）號: CN101220058A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 宋毛平;龔軍芳;張彥輝;張本尚
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/12;B01J31/22;C07C15/14;C07C1/26
• 代理公司: 鄭州科維專利代理有限公司
• 代理人: 張鳳姣;蔡淑媛

技術領域

本發明屬于有機化合物的合成及應用技術領域，涉及非手性和手性PCN鉗形鈀化合物的合成及其在催化Suzuki反應中的應用。

背景技術

常見的鉗形鈀化合物由一個鉗形的Y，C，Y型三齒配體和金屬中心組成，其中Y為中性雙電子給體，如Y＝NR₂、PR₂、OPR₂、＝NR、SR，兩個給體相同且位于鈀原子的兩側，C代表芳基碳負離子的碳原子，化合物中一般至少含一個Pd-Cσ鍵，同時存在兩個相同的五元，少數為六元金屬螯合環。我們稱此類化合物為對稱的鉗形鈀化合物，根據配體與鈀直接配位或成鍵的原子種類，鉗形鈀化合物有PCP、NCN、SCS等類型。由于分子中金屬-碳σ鍵的存在，該類化合物通常情況下對空氣、水分以及熱的穩定性非常高，金屬不易從配體中解離出來；另外，鉗形配體的結構容易修飾，例如改變給體原子及其所帶R基團可以調控配體的電子及空間效應，芐基碳原子或給體Y處可引入手性，芳環上還可聯結多種活性基團(通常在鈀的對位)。自1976年Moulton和Shaw報道了第一個PCP鉗形金屬化合物的合成后，人們對新穎鉗形金屬化合物的合成、結構、反應以及應用的興趣迅速增長，尤其是最近幾年，在應用方面取得了一些顯著的進展(參考文獻(a)Albrecht，M.；van?Koten，G.Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，3750.(b)van?der?Boom，M.E.；Milstein，D.Chem?Rev.2003，103，1759.(c)Peris，E.；Crabtree，R.H.Coord.Chem.Rev.2004，248，2239.(d)Dupont，J.；Consorti，C.S.；Spencer，J.Chem?Rev.2005，105，2527.(e)Pugh，D.；Danopoulos，A.A.Coord.Chem.Rev.2007，251，610)，在均相催化領域，形式多樣的芳基PCP、NCN、SCS鉗形金屬化合物被成功地用于Kharasch加成、烷烴脫氫反應、Suzuki反應、酮的氫轉移反應(Hydrogen?transferreaction)、Heck反應、Michael加成反應、Diels-Alder反應等。鉗形鈀化合物中，如果兩個直接與鈀配位的給體原子Y或者兩個金屬螯合環的大小不再相同，我們稱此類化合物為非對稱的鉗形鈀化合物。由于不同給體的配位特性具有明顯差異，將兩種不同的給體同時引入鉗形配體中，有可能使得鉗形鈀化合物的物理化學性質發生顯著的改變，從而提高其在催化反應時的活性或立體選擇性。到目前為止，關于非對稱鉗形鈀化合物的合成及其應用的研究工作還很少見，Dupont研究組通過雜原子取代炔烴的氯鈀化反應合成了一些特殊的非手性PCN和SCN鉗形鈀化合物，其中的C為烯基而非常見的芳基碳負離子，并對其催化活性進行了研究(參考文獻(a)Rosa，G.R.；Ebeling，G.；Dupont，J.；Monteiro，A.L.Synthesis?2003，18，2894.(b)Consorti，C.S.；Ebeling，G.；Flores，F.R.Rominger，F.；Dupont，J.Adv.Synth.Catal.2004，346，617.(c)Rosa，G.R.；Rosa，C.H.；Rominger，F.；Dupont，J.；Monteiro，A.L.Inorg.Chim.Acta?2006，359，1947)，結果發現PCN鉗形鈀化合物能夠催化廉價易得的氯代芳烴與芳基硼酸的Suzuki偶聯反應，盡管反應的催化劑用量較大(1mol％)、溫度較高(130℃)，但偶聯產物的產率較高，例如氯苯與2-甲基苯基硼酸偶聯的產率可達到98％，對甲氧基氯苯與2-甲基苯基硼酸的偶聯產率也可達到80％。2006年，Motoyama研究組采用氧化加成法合成了首例非對稱的手性PCN鉗形鈀(參考文獻Motoyama，Y.；Shimozono，K.；Nishiyama，K.Inorg.Chim.Acta?2006，359，1725)。鉗形鈀化合物的合成方法通常有(見下式)：(1)基于配體C-H鍵活化的直接金屬化反應，(2)氧化加成反應，(3)金屬轉移反應，這三種經典的合成方法均是先合成需要的配體，最后一步通過金屬化反應生成金屬-碳σ鍵，同時形成兩個金屬螯合環，其中以配體C2位的C-H鍵活化(第一種方法)由于不需要預先引入鹵素或其他金屬原子而最為方便、實用。