[發(fā)明專利]一種Zn4Sb3基塊體熱電材料的超高壓冷壓成型方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710052482.5
• 申請日: 2007-06-15
• 公開（公告）號: CN101073831A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙文俞;童宇;王要娟;翟鵬程;唐新峰;張清杰
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號: B22F3/02
• 分類號: B22F3/02;B22F9/04;H01L35/34
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 王守仁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新能源熱電轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種Zn₄Sb₃基塊體熱電材料的超高壓冷壓成型制造方法，該方法是一種在室溫下制造單相β-Zn₄Sb₃基塊體熱電材料的新方法。

背景技術(shù)

熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率取決于無量綱熱電優(yōu)值ZT＝α²σT/κ，T是絕對溫度，α是Seebeck系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率且等于晶格熱導(dǎo)率κ_L與載流子熱導(dǎo)率κ_C之和(κ_C＝L₀Tσ，L₀為Lorenz常數(shù))。降低K、增大α和σ是提高ZT值的三種途徑，但κ、σ和α一般是強(qiáng)關(guān)聯(lián)的，κ減小必伴隨σ降低，α增大時(shí)σ一般會相應(yīng)降低，σ增大時(shí)因κ_C升高導(dǎo)致κ必增大。如何協(xié)同調(diào)控κ、σ和α，實(shí)現(xiàn)ZT值大幅度增大一直是熱電材料學(xué)家和物理學(xué)家追求的目標(biāo)。

Zn₄Sb₃屬于六方晶系化合物，具有R3c晶體對稱，存在α、β和γ三種多型，它們的穩(wěn)定溫度區(qū)間分別是低于263K，263-765K和高于765K。β-Zn₄Sb₃是一種p型半導(dǎo)體化合物，具有非常低的熱導(dǎo)率和較高的電導(dǎo)率，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的中溫?zé)犭姴牧现?，其制備工藝、熱電性能和晶體結(jié)構(gòu)等已進(jìn)行了廣泛研究，其ZT值在672K時(shí)達(dá)到1.3。β-Zn₄Sb₃單胞中至少存在3個無序分布的間隙Zn原子的發(fā)現(xiàn)，成功解釋了該化合物低熱導(dǎo)率、較高電導(dǎo)率和理論密度與實(shí)際密度長期矛盾的內(nèi)在原因。近年來，真空熔融、機(jī)械合金化、熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等工藝先后用于制備高性能的β-Zn₄Sb₃基塊體熱電材料。其中，真空熔融結(jié)合熱壓燒結(jié)或者放電等離子體燒結(jié)是大多數(shù)β-Zn₄Sb₃基塊體熱電材料的制造工藝，即化學(xué)計(jì)量比的高純金屬粉先經(jīng)真空熔融和冷凝結(jié)晶，形成具有β-Zn₄Sb₃晶體結(jié)構(gòu)的單相化合物鑄錠，爾后研磨、過篩得到一定粒徑的粉體，最后在高于673K溫度下熱壓燒結(jié)或者放電等離子體燒結(jié)形成β-Zn₄Sb₃基塊體熱電材料。

目前，如何制備熱電性能優(yōu)異的β-Zn₄Sb₃基塊體熱電材料仍是需要探索的課題，這是因?yàn)閆n-Sb相圖中Zn₄Sb₃的穩(wěn)定區(qū)間非常窄(圖2)，為了避免因?yàn)閆n揮發(fā)而產(chǎn)生ZnSb雜質(zhì)相，一般采用Zn過量配方。這種Zn過量的配方?jīng)Q定了Zn-Sb熔體在冷卻過程中及其鑄體在后續(xù)成型燒結(jié)的升、降溫過程中當(dāng)溫度達(dá)到765、733、710、687、680和623K時(shí)會分別發(fā)生相變反、、、、和，這些相變反應(yīng)決定了Zn-Sb鑄錠及其后續(xù)成型燒結(jié)體中均會不可避免地產(chǎn)生大量宏觀和微觀裂紋。對于β-Zn₄Sb₃塊體熱電材料而言，影響熱電性能的宏觀和微觀裂紋主要是在后續(xù)高溫成型燒結(jié)過程中產(chǎn)生的，如果能夠在低溫甚至室溫下實(shí)現(xiàn)β-Zn₄Sb₃粉體的成型和致密化，則可以保證β-Zn₄Sb₃塊體熱電材料在最低相變溫度以下(即室溫～623K)范圍內(nèi)具有優(yōu)異的熱電性能和機(jī)械強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種在室溫、超高壓下使Zn₄Sb₃基化合物粉體冷壓成型，并形成性能優(yōu)異的致密塊體材料的制造方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題需采用的技術(shù)方案是：先在真空下熔融高純Zn粉、Sb粉和/或Te粉，冷凝結(jié)晶后得到單相β-Zn₄Sb₃基化合物的鑄體；爾后研磨、過篩得到單相β-Zn₄Sb₃基化合物的粉體；最后在室溫、2～10GPa壓力下使粉體冷壓成型并致密化，得到高致密度的單相β-Zn₄Sb₃基塊體熱電材料。