[發明專利]聚乳酸及其共聚物復合材料的電子束輻射改性方法

有效

• 申請號: 200710051000.4
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101225221A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 楊剛;繆培凱;唐文睿;曾科;唐艷;周柯;王宜鵬;周鴻飛;劉韜;趙春娥;徐國亮;周韶鴻;洪海兵
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08J7/18;C08K5/3492;B29C71/04;C08L3/02;C08L1/02;C08K3/00
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 黃幼陵;馬新民

??????????????????????????技術領域

本發明屬于聚乳酸及其共聚物的改性方法領域，特別涉及一種通過復配與電子束輻射對聚乳酸及其共聚物進行改性的方法。

??????????????????????????背景技術

聚乳酸及其共聚物是一種重要的生物降解材料，它們主要采用丙交酯開環聚合得到(聚乳酸的拉伸強度一般在50MPa左右，斷裂伸長率為4％左右；由于增塑或親水成分的加入，其共聚物的拉伸強度會有較大幅度地降低)，但丙交酯的純化需要耗費大量有機溶劑重結晶，導致合成成本昂貴(一般作為塑料使用的聚乳酸母料的價格為5萬/噸，而作為醫藥使用的聚乳酸及其共聚物的價格高達每公斤數十萬)。通過使用低價格的填料與聚乳酸及其共聚物進行復配形成復合材料，是一種降低成本的有效方法，同時可保持聚乳酸及其共聚物復合材料的降解性，但不足之處是力學性能難以滿足工程塑料或通用塑料的要求。G.H?Yew等報道了采用聚乳酸與淀粉形成的復合材料具有良好的生物降解性與吸水性，但其力學性能隨淀粉含量的增加而減小，沒有添加淀粉的聚乳酸的拉伸強度為57.8MPa，斷裂伸長率為3.8％；而添加了50％淀粉的聚乳酸的拉伸強度為30.6MPa，斷裂伸長率僅為1.7％(Polymer?Degradation?and?Stability?2005；90：488-500)。

電子束輻射是一種綠色環保安全的材料改性方法，趙龍等公開了一種對復合材料羧甲基殼聚糖/活性炭用電子束輻射改性的方法(Radiation?Physics?and?Chemistry(2007)，doi：10.1016/j.radphyschem.2007.09.017)，所述方法將復合材料羧甲基殼聚糖/活性炭裝入聚乙烯袋并抽真空除去袋中的空氣，然后采用中能電子束(電壓1MeV，劑量20、50、70和100kGy)對其進行輻照。通過該方法改性的羧甲基殼聚糖/活性炭力學性能只有少量提高，在輻射劑量為50kGy、活性炭的含量分別為0％和10％時，拉伸強度分別為0.65MPa和1.8MPa，斷裂伸長率分別為48％和40％，該復合材料適合應用于生物醫藥領域，與本發明涉及的復合材料完全不同。

????????????????????????????發明內容

本發明的目的在于提供一種聚乳酸及其共聚物復合材料的電子束輻射改性方法，此種方法改性獲得的復合材料不僅保持了聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物降解性，而且力學性能優良(符合通用塑料或工程塑料的要求)，成本大大低于聚乳酸或聚乳酸共聚物。

本發明所述聚乳酸及其共聚物復合材料的電子束輻射改性方法，是將聚乳酸或聚乳酸共聚物與填料、交聯劑在室溫混合均勻制備成復合材料，然后將所述復合材料加工成制品(薄膜、棒材、片材、板材、纖維等)置于氮氣氛圍或真空環境中，在室溫用電子束輻射，輻射劑量為10～180kGy。所述室溫指室內自然溫度，隨季節變化。所述電子束為低能或中能或高能電子束，低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為大于0.5～5MeV，高能電子束的能量為大于5～10MeV。聚乳酸共聚物包括聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-肉桂酸共聚物、聚乳酸-聚己內酯共聚物、聚乳酸-馬來酸酐共聚物。

制備復合材料時，填料與聚乳酸或聚乳酸共聚物的質量比為5∶100～60∶100；交聯劑與聚乳酸或聚乳酸共聚物的質量比為0.5∶100～10∶100。

上述方法中，填料至少為淀粉、纖維素、甘油、明膠、碳酸鈣、硅藻土、二氧化硅、磷酸鈣、炭黑、活性炭、聚乙烯醇中的一種。以上各種填料與聚乳酸或聚乳酸共聚物相比，價格低廉，按現行市場價格，淀粉3000元/噸、纖維素600元/噸、甘油6000元/噸、明膠12000元/噸、碳酸鈣1800元/噸、硅藻土700元/噸、二氧化硅10000元/噸、磷酸鈣2500元/噸、炭黑7000元/噸、聚乙烯醇11000元/噸。

上述方法中，交聯劑至少為三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇、異氰脲酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚中的一種。

上述方法中，氮氣氛圍或真空環境是指氧氣濃度為大于0～2000mg/L。氮氣氛圍通過向照射室通入氮氣排出空氣形成；真空環境通過抽真空排出聚乳酸或聚乳酸共聚物復合材料制品包裝物中的空氣形成。