[發(fā)明專利]一種核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710050029.0
• 申請日: 2007-09-13
• 公開（公告）號: CN101154722A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發(fā)明（設計）人: 李慶余;王紅強;張安娜;楊建紅;顏志雄;陳美超
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西師范大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/58;H01M4/48;C01B25/45;B01J19/00;B22F1/02;B22F9/00
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司
• 代理人: 馬蘭

(一)技術領域：

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及以改性淀粉為碳源制成的核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復合正極材料；本發(fā)明還涉及這種材料的制備方法。

(二)背景技術：

鋰離子電池作為新一代的綠色高能電池，具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、UPS、攝錄機、各種便攜式電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動車中也具有良好的應用前景，被認為是二十一世紀對國民經(jīng)濟和人民生活具有重量意義的高新技術產(chǎn)品。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在眾多如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_zO、LiFePO₄等鋰電池的正極材料中，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰由于具有原料來源豐富、成本低、環(huán)境友好、不吸潮、安全性能高、比容量較高(理論容量為170mAh/g)、在3.4V左右有平穩(wěn)的放電電壓平臺、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點被認為是最有前途的正極材料。但是，磷酸鐵鋰存在以下明顯的缺點：(1)合成中Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易得到單相的磷酸鐵鋰；(2)鋰離子在磷酸鐵鋰中擴散困難，導致活性材料的利用率低；(3)磷酸鐵鋰本身的電導率也很低，導致它的高倍率放電性能差。這些缺點阻礙了磷酸鐵鋰材料的實際應用。現(xiàn)有的改進措施主要有：(1)采用惰性氣氛保護Fe²⁺；(2)合成小粒徑的磷酸鐵鋰或進行摻雜金屬離子來提高鋰離子的擴散能力；(3)添加導電劑來提高電導率。

目前合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相反應法、溶膠-凝膠法、水熱法和化學插鋰法等。

高溫固相法是將亞鐵鹽，與磷酸鹽和鋰鹽混合，在惰性氣氛保護下分別在300℃和500-600℃下反應制備磷酸鐵鋰，如Atsuo?Yamada等(Optimized?LiFePO₄?for?Lithium?Battery?Cathodes[J].Journal?of?TheElectrochemical?Society，2001，148(3)：A224-A229)以醋酸鐵、磷酸氫銨和碳酸鋰為原料合成了磷酸鐵鋰，并用XRD、BET表面積測量技術、Mossbauer譜和粒度分析技術研究合成工藝對產(chǎn)物性能的影響。研究結(jié)果表明采用中等焙燒溫度(500℃＜T＜600℃)和均相前驅(qū)體得到的產(chǎn)物在室溫下可達到95％的理論容量。因為溫度大于600℃產(chǎn)物的粒徑較大，比表面積較小；溫度小于500℃存在非晶或納米狀態(tài)的Fe³⁺相；高溫固相法的優(yōu)點是工藝簡單、易實現(xiàn)工業(yè)化，但反應物不易混合均勻，合成的產(chǎn)物粒徑大部分為微米級，且分布不均勻，往往含有雜質(zhì)，形貌不規(guī)則，電化學性能也較差。

Shoufeng?Yang等(Hydrothermal?synthesis?of?lithium?iron?phosphatecathodes[J].Electrochemistry?Communications?2001?3：505-508)以可溶性的二價鐵鹽、氫氧化鋰和磷酸為原料，用水熱法(120℃，5小時)合成了單相磷酸鐵鋰，平均粒徑為3微米。S.Frange等(LiFePO₄?synthesis?routes?forenhanced?electrochemical?performance[J].Electrochemical?and?Solid-StateLetters，2002，5(10)：A231-A223)以LiFe(PO₄)₂5H₂O和Li₃PO₄為原料，用水熱法制備了磷酸鐵鋰。與高溫固相法相比，水熱法可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣氛保護，可以控制材料的晶型和粒徑，但水熱法需要高溫高壓設備，不易工業(yè)化生產(chǎn)。