[發(fā)明專利]一種聚苯醚硫醚的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710049609.8
• 申請(qǐng)日: 2007-07-26
• 公開（公告）號(hào): CN101092479A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顧愛群;余自力;李玉寶
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G75/02
• 分類號(hào): C08G75/02
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司
• 代理人: 黃幼陵;馬新民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚苯醚硫醚領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯醚硫醚的制備方法。

背景技術(shù)

聚苯醚硫醚[Poly(oxy-1，4-phenylenethio-1，4-phenylene)，簡(jiǎn)稱PPSE]是一種耐高溫的高分子材料，有著廣泛的用途。關(guān)于聚苯醚硫醚的制備方法，有親核取代法和親電取代法，親電取代法合成操作較為繁瑣，反應(yīng)往往伴有許多副反應(yīng)，收率較低，所合成的聚合物PPSE常含有二苯基雙硫鍵，熔點(diǎn)偏低、分子量不高(僅1993年日本學(xué)者EishunTsuchida等采用多步法合成的PPSE具有較高的分子量)。屬于親核取代法的現(xiàn)有技術(shù)方案如下：

1967年，美國(guó)專利3354129以4，4′-二溴二苯醚和Na₂S·9H₂O為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，250℃反應(yīng)17小時(shí)得PPSE，所述PPSE的熔點(diǎn)為195℃～200.5℃；

1969年，英國(guó)專利1160666以4，4′-二巰基二苯醚和對(duì)二溴苯為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，Cu₂O為催化劑，195℃回流9小時(shí)，得聚合物PPSE，所述PPSE的特性粘數(shù)為0.47(HMPA，30℃)，熔點(diǎn)為240℃，這種聚合物中存在較多的雙硫鍵；

1972年，日本專利昭47-42157以4(4′-溴苯醚)苯硫酚和氫氧化鈉為原料，胺類物質(zhì)為溶劑，CuCl₂為催化劑，200℃回流20小時(shí)，得聚合物PPSE，產(chǎn)率為95％，所述PPSE的熔點(diǎn)為155℃～193℃；

1973年，意大利學(xué)者以4，4′-二溴二苯醚和4，4′-二巰基二苯醚為原料，DMF為溶劑，K₂CO₃為催化劑，150℃回流20小時(shí)，得聚合物PPSE，產(chǎn)率為50％，所述PPSE的熔點(diǎn)為340℃；

1996年，Seo等以Na₂S·9H₂O和二鹵二苯醚為原料，通過高溫聚合合成了一種半結(jié)晶性PPSE，所述PPSE的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42.7℃，熔點(diǎn)為185.6℃。

2006年，顧愛群等從4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚原料出發(fā)進(jìn)行了PPSE合成的初步研究，獲得了熔點(diǎn)為208℃、數(shù)均分子量約為10000的線形PPSE。

從上述技術(shù)方案可以看出，現(xiàn)有親核取代法所制備的聚合物PPSE熔點(diǎn)普遍較低，有的PPSE雖然熔點(diǎn)達(dá)到了340℃，但反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)(20小時(shí))，產(chǎn)率偏低(50％)，有的PPSE純度差，存在較多的雙硫鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的聚苯醚硫醚制備方法，此種方法不僅能獲得綜合指標(biāo)(分子量、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性)好的聚苯醚硫醚，而且產(chǎn)率高，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短。

本發(fā)明所述聚苯醚硫醚的制備方法屬于親核取代法，所用原料及其配方如下：

反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)與4，4′-二鹵二苯硫醚的摩爾數(shù)之比為1∶1

助劑?????????????????????????????????1.1-2.6摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體；

復(fù)合催化劑???????????????????????????0.22-1.08摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體；

溶劑?????????????????????????????????400-700毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體；

共沸脫水劑???????????????????????????200-400毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體；

工藝步驟如下：

(1)聚合反應(yīng)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫(室內(nèi)自然溫度)將所述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二鹵二苯硫醚及助劑、復(fù)合催化劑、溶劑、共沸脫水劑加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，當(dāng)水分與共沸脫水劑全部蒸出后，關(guān)閉反應(yīng)容器，升溫至180℃～350℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。

聚合反應(yīng)的方程式可表示為：

注：上式中，X可為任一種鹵素，優(yōu)選氟或氯，氟取代單體的活性優(yōu)于氯取代單體的活性。

(2)純化處理

將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入沉淀劑中，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、提純、真空干燥得聚苯醚硫醚。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振分析，所得聚苯醚硫醚是具有氧硫交替結(jié)構(gòu)的線形聚合物。