[發明專利]一種黃色陽離子型偶氮苯染料的制備方法

無效

• 申請號: 200710048681.9
• 申請日: 2007-03-21
• 公開（公告）號: CN101117447A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 萬濤;王笑青;馬小玲;姚杰
• 申請（專利權）人: 成都理工大學
• 主分類號: C09B29/12
• 分類號: C09B29/12;C09B29/01
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一、技術領域

本發明涉及以對甲苯胺為底物，通過重氮化和偶合反應、威廉森反應和季銨化反應合成了一類具有光電活性的陽離子偶氮苯染料。本發明制備的一類具有偶氮苯結構、具有光電活性的陽離子染料，適用于液晶、非線性光學及光致變色等新型材料，還可作為陽離子插層劑與膨潤土發生插層反應，形成插層型納米復合材料。

二、技術背景

1861年曼恩首次利用重氮偶合反應合成出第一個芳香族偶氮化合物。隨后100多年來芳香族偶氮化合物得到人們高度重視和深入研究，它們都具有顏色，性質穩定，可廣泛地用做染料，被稱為偶氮染料，在紡織、食品添加劑、彩色液晶顯示、彩色攝影膠片和高分子染料等方面已獲得了廣泛的應用。1969年，RAU首次從1-phenyl-2-naphthol薄膜中觀察到光電流產生.1975年，Champ?Shattuck首次將偶氮藍作為光生載流子材料用于復印機的光電導體中。所以人們又發現芳香族偶氮小分子化合物和聚合物均可顯示液晶、非線性光學及光致變色等特性。

含有生色團的偶氮苯衍生物，不僅可作為染料中間體，而且還具有電光、光致變色、熱致變色等特性。在通常條件下，偶氮染料的順式異構體不穩定，分子大多數處于反式異構體狀態。在共振光作用下，反式偶氮分子吸收一個光子后，躍遷到單激發態，經過系間躍遷無輻射弛豫到三重激發態，偶氮雙鍵之一繞另一鍵旋轉，這樣偶氮分子就由反式結構變為順式結構.順式分子不穩定，可以通過加熱或光照射由順式變為反式結構，利用偶氮分子的這種可逆光致異構特征可以實現光存儲和光致變色。

作為光電子材料中有機偶氮苯光信息存儲材料，與無機光存儲材料相比，有機材料具有靈敏度高、容易加工、價格低和便于調整結構和性能等特點，所以近幾年得到快速的發展。目前研究較多的有機光盤存儲材料主要有3類：花菁類、酞菁類和偶氮類。與前兩種材料相比，偶氮染料不僅具有較好的光學和熱學性質、溶解性和容易制備等特點，而且最重要的一點是通過結構修飾，吸收峰可以移到短波區(譬如紅光、藍綠光和藍光等)，而且還具有短波長、可逆性光致變色的特點，這類材料最適合用作可擦重寫型光盤記錄介質，是一類新型的高密度光盤存儲介質，因此，對這類材料的研究不僅具有重要的理論意義，也將為這類材料在高密度數字多用光盤(DVD-RDVD-RAM)中的實用化奠定基礎。

偶氮化合物一般是通過經典的重氮化和偶合兩步反應來合成，合成方法的簡單和高收率使這類化合物成為到目前為止被研究最多的一類有機光電導材料.偶氮化合物根據其偶氮基團的數目，分為單偶氮，雙偶氮，三偶氮和四偶氮等。經研究得知偶氮苯類化合物有無液晶性以及液晶性能如何與其結構有關。一般說來，除了含有偶氮苯剛性基團以外，α或α′位還需帶有鏈基團且有一定長度。

三、發明內容

有鑒于此，本發明的目的就是在于提供一類具有偶氮苯結構、具有光電活性的陽離子染料，適用于液晶、非線性光學及光致變色等新型材料，還可作為陽離子插層劑與膨潤土發生插層反應，形成插層型納米復合材料。根據本發明的目的，提出了一種具有偶氮苯結構、具有光電活性的陽離子染料的簡單、高效的制備方法。

本發明的陽離子偶氮苯染料具有如下的化學通式(I)：

其中R₁為H或C₁-C₃烷基基團，R₂是C₁-C₈烷基基團，n為4-7，X^-為溴或氯離子。

本發明的陽離子偶氮苯染料的制備方法包括如下工藝步驟：

(1)將對甲苯胺在冰鹽浴中與濃鹽酸反應，得到對甲苯胺鹽糊狀物，然后將亞硝酸鈉溶液慢慢加入對甲苯胺鹽酸鹽中，不斷攪拌并保持溫度不超過5℃，反應時間3～5小時。對甲苯胺與亞硝酸鈉的摩爾比為1∶0.9～1.5。

(2)將苯酚慢慢加入到NaOH溶液中，攪拌均勻使其pH值大約在9～10之間。將上述重氮化反應產物慢慢滴加于酚鈉溶液中，反應溫度不超過5℃，溶液pH值在9左右。反應時間3～5小時，反應完畢后將反應物置于沸水浴中加熱5min，冷卻至室溫后，再在冰水浴中冷卻進行重結晶，抽濾并收集產物，用蒸餾水洗滌再抽濾干燥得到土黃色的粉末狀產物-對甲基對4-溴丁氧基偶氮苯，苯酚和對甲苯胺的摩爾比為1∶0.8～1.5。