[發明專利]制工業用纖維的阻燃聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 200710045380.0
• 申請日: 2007-08-30
• 公開（公告）號: CN101376694A
• 公開（公告）日: 2009-03-04
• 發明（設計）人: 林菘;王鳴義;郁培齡;吳以準;瞿中凱;郭永林;張曉靜
• 申請（專利權）人: 中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/78;C08G63/86;C08K5/5313;C08L67/03;D01F6/62;D01F1/07;C08K3/34
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種阻燃聚酯的制備方法，特別涉及用于制造工業用纖維的、含有磷系有機反應型阻燃劑的阻燃聚酯的制備方法。

背景技術

具有阻燃性能的聚酯近年來發展迅速，產品的應用領域涉及民用和工業，其中阻燃聚酯纖維的應用則最為廣泛，尤其是耗用量正在持續增長的工業用聚酯纖維，具備良好的阻燃性已逐漸成為其基本的性能要求。阻燃聚酯采用的阻燃劑主要包括三種類型：添加型、共聚反應型和后整理型，相對而言，共聚反應型阻燃聚酯因將阻燃劑鏈接到聚酯的大分子鏈上，故阻燃性能更為穩定和長效。磷系反應型阻燃劑的阻燃性能優異，且環境友好，被公認為是最理想的聚酯阻燃劑之一，使用此類阻燃劑的阻燃聚酯產品也已成為研究開發的主流。

采用磷系反應型阻燃劑的阻燃聚酯也可稱為含磷共聚酯，阻燃劑的引入破壞了大分子結構的規整性，從而導致其熱轉變性能發生了明顯的改變，這種熱轉變性能的改變對工業用聚酯纖維的制造加工所帶來的不利影響尤為突出。為了獲得更高的模量，用于制造工業用聚酯纖維的聚酯通常需要再通過固相聚合來增加其特性粘度，正由于熱轉變性能的改變，在進行干燥結晶和固相聚合過程中，含磷共聚酯會發生嚴重的粘連結塊現象，使得干燥結晶和固相聚合過程難以順利進行。現有技術中，人們不得不通過采取降低預結晶溫度、干燥溫度、放緩升溫速率、延長干燥時間、使用落后的間歇式真空轉鼓干燥設備，降低固相聚合溫度和延長聚合時間等措施來加以克服，這就大大增加了生產成本和降低了生產效率。這種熱轉變性能的改變對纖維制造帶來的不利影響還存在于紡絲牽伸工序，它將使得牽伸操作工藝不易穩定。

現有技術中，有不少旨在提高含磷共聚酯熱性能的技術方案推出。如中國專利02133602.4、中國專利申請200510021959.4介紹通過向阻燃聚酯中加入無機的添加劑可提高其熱性能，能明顯減少阻燃聚酯熔融后熔體滴落的發生。但已有的這些方法加入無機添加劑的量較大，聚酯中添加劑含量達5wt％以上時才產生明顯的效果，最高甚至達到10wt％或30wt％。這實際上已類似于向含磷共聚酯中加入無機填充劑來提高其熱性能，聚合物熔體中摻入含量較高的無機顆粒物對于制造薄膜或其它模制品影響不大，但對紡絲加工顯然是不利的，如紡絲時容易造成斷頭、紡絲組件使用周期縮短；牽伸時屈服應力降低而影響大分子的取向度等，后者將直接影響纖維產品的力學性能。

現有的技術方案均未明確地提出試圖縮小含磷共聚酯與常規聚酯在熱轉變性能上存在的偏離，而對于聚酯纖維的制造廠家來說，縮小含磷共聚酯與常規聚酯在熱轉變性能上的偏離應該是最為期望的，因為這將大大降低纖維的制造加工難度，有效地降低生產成本。

發明內容

本發明提供了一種制工業用纖維的阻燃聚酯的制備方法，它所要解決的技術問題是使制得的阻燃聚酯縮小與常規聚酯在熱轉變性能上產生的偏離，從而克服現有技術存在的缺陷，同時，要求解決上述技術問題的技術措施本身不會對阻燃聚酯工業用纖維的制造或制得的產品性能產生不利的影響。

以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：

一種制工業用纖維的阻燃聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)單體對苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇進行酯化反應，原料的投料比分別為：以摩爾比計，對苯二甲酸∶乙二醇＝100∶110～200；以重量比計，對苯二甲酸∶季戊四醇＝100∶0.01～0.12，反應溫度為260～280℃，反應壓力為100～300kPa，反應物停留時間為1.5～4小時；

2)酯化產物中加入反應型阻燃劑，在縮聚催化劑的存在下依次進行預縮聚反應和縮聚反應得到縮聚產物阻燃聚酯，反應型阻燃劑為具有下述結構式的化合物：

結構式中R為C1～C4的羥烷基或羧烷基，反應型阻燃劑的加入量以單體對苯二甲酸的投料量為基準，對苯二甲酸與反應型阻燃劑的重量比為100∶1.40～7.50，反應型阻燃劑用乙二醇打漿混合，配制成濃度為20～45wt％的漿料后加入酯化產物中。

預縮聚反應和縮聚反應均在負壓下進行，反應溫度均為270～285℃，反應物停留時間各為1～3小時，預縮聚反應的真空度為1.0～2.0kPa，縮聚反應的真空度為0.1～0.2kPa，縮聚產物的特性粘度控制為0.60～0.75dl/g。

在上述制備過程中，向反應系統中加入作為阻燃聚酯結晶成核劑的納米高嶺土顆粒，納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200～600nm，其加入方式為在酯化反應前加入或在預縮聚反應前加入，納米高嶺土顆粒的加入量以其最終存在于縮聚產物中的含量計為0.06～1.0wt％。